圖 1Ti70合金的EBSD分析圖譜
鈦合金具有多種多樣的優良性能，如熔點高、密度小、無毒性等[1-7]，但最突出的兩個特性是高比強度和優異的耐腐蝕性，使其在金屬領域占有重要的地位，鈦合金的發展速度比任何結構材料都要快[8]。鈦合金優異的耐腐蝕性主要來自于其表面可快速形成迅速修復的致密氧化膜，而鈦元素本身具有極高的化學活性，與氫、氧等元素均具有極強的親和力。在生產制造過程中，如熔煉、鑄造、酸洗、焊接等環節和服役環境中的腐蝕析氫等條件下，鈍化膜一旦遭到破壞，鈦合金極易從環境中吸氫，引起其性能劣化，表現為塑性降低、滯后斷裂等氫致脆性行為，統稱為氫脆或氫致損傷[9]。氫脆失效的延遲性和不可預估性使其成為威脅裝備服役安全的不可控因素，而鈦合金又具有高昂的制造成本，一般都作為關鍵構件材料使用[10-11]，如飛機發動機葉片、深潛器耐壓殼體等。氫脆將直接影響關鍵構件的完整性，導致難以預計的損失。迄今為止，由氫脆造成的鈦制設備失效在鈦材腐蝕事故中已達20%以上[12]。
鈦合金的耐腐蝕性好，但目前對含氫鈦合金的耐腐蝕性研究較少，而鈦合金的應用正在朝著深海、遠海發展[13]，其所處環境會更加惡劣，在含氫的環境中，鈦合金中難免會引入氫，尤其是Ti70合金作為一種海洋工程鈦合金，在服役期間幾乎時時刻刻都在與海水接觸，因此研究含氫鈦合金的耐腐蝕性勢在必行。筆者選取靜態浸泡腐蝕、動態浸泡腐蝕、中性鹽霧腐蝕、電化學腐蝕4種試驗方法，對Ti70合金含氫后的耐腐蝕性進行檢測，分析其耐腐蝕性，結果可為航海用鈦合金結構的設計提供基礎數據。
1. 試驗材料與方法
試驗材料為原始氫元素質量分數為1.2×10−5~1.7×10−5的Ti70合金，為Ti-2.5Al-2Zr-1Fe系近α型中高強度鈦合金。圖1為利用電子背散射衍射（EBSD）技術得到的α相與β相在試樣中對應的相位圖。對不同相進行定量分析，得到β相的質量分數約為4.1%。因試驗過程中所需要的腐蝕試樣較小，為盡量使充氫后平行試樣的氫含量相近，取樣后對平行試樣串聯充氫，這樣可最大程度保證同一組試樣的充氫條件一致，得到的氫含量相近。試驗所用充氫溶液為5%（體積分數，下同）H2SO4加入毒化劑配制而成，電流密度為10 mA/cm2。
參照標準JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室 均勻腐蝕全浸試驗方法》進行靜態全浸腐蝕試驗，參照標準GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行鹽霧腐蝕試驗，參照JB/T 7901—1999進行動態浸泡腐蝕試驗，參照標準GB/T 24196—2009 《金屬和合金的腐蝕 電化學試驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》進行極化曲線測試，參照GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》配制人工海水。
采用透射電鏡（TEM）對析出物、夾雜物、第二相進行觀察，利用聚焦離子束（FIB）制備TEM試樣；采用掃描電鏡（SEM）對試樣進行微觀分析；采用電化學工作站進行電化學極化曲線測試；采用恒載荷預裂紋應力腐蝕試驗機進行慢應變速率拉伸測試。
2. 試驗結果
2.1 氫含量對全浸腐蝕性能的影響
全浸腐蝕試驗后試樣的質量變化和腐蝕速率如表1所示。由表1可知：01、02、03號試樣未充氫；11、12、13號試樣充氫24 h，氫元素質量分數為1.6×10−4；31、32、33號試樣充氫72 h，氫元素質量分數為3.2×10−4。不同氫含量試樣經人工海水浸泡672 h后，并未有明顯的失重現象，充氫72 h試樣的質量增加，這說明鈦合金在吸氫后，其耐海水腐蝕能力良好。
部分試樣在浸泡后表面出現如圖2所示的類似點蝕的黃色點狀痕跡，利用能譜儀配合掃描電鏡對其進行分析，結果如圖3所示。由圖3可知：黃色點狀痕跡的主要成分為鋁元素和氧元素，說明該腐蝕產物為砂輪打磨時殘留的Al2O3。因此，試樣經機械加工完成后，應及時清理表面，以防止污染物對試樣的耐腐蝕性造成影響。
圖 2人工海水浸泡672 h試樣表面出現的類似點蝕狀痕跡宏觀形貌
圖 3類似點蝕狀痕跡SEM形貌及能譜分析結果
2.2 氫含量對鹽霧腐蝕性能的影響
表2為鹽霧腐蝕試驗后Ti70合金試樣的質量變化和腐蝕速率。01、02號試樣未充氫，氫含量為原始值；11、12號試樣充氫10 h，氫元素質量分數約為3.3×10−5；31、32號試樣充氫72 h，氫元素質量分數約為2.06×10−4。由表2可知：不同氫含量試樣在鹽霧環境中放置720 h后，質量均有所增加，但增加的質量與氫含量并無明顯關系，證明在鹽霧環境中，隨著氫含量的增加，鈦合金試樣的耐鹽霧腐蝕性不會改變。
2.4 氫含量對電化學性能的影響
圖4為充氫與未充氫Ti70合金試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，擬合后的電化學參數如表4所示。由圖4可知：試樣陰極極化區發生吸氧反應，進入陽極極化區后，在活性溶解初始階段，電流密度先隨電極電位的升高緩慢增大，此時試樣表面發生M→Mn++ne−反應，而后隨電極電位的升高，電流密度迅速增大，陽極加速溶解。其中未充氫Ti70合金試樣的電位超過0.51 V后進入鈍化階段，腐蝕電流幾乎不再增大；充氫Ti70合金試樣的電位超過0.38 V后進入鈍化階段，腐蝕電流不再隨著電流密度的增大而增大。將未充氫與充氫試樣的極化曲線進行對比，可以發現充氫后試樣的表面狀態發生改變，電化學性能也與充氫前有差異。
圖 4充氫與未充氫Ti70合金試樣極化曲線
2.5 氫含量對應力腐蝕性能的影響
4種試樣慢應變速率拉伸性能如表5所示，相應的慢拉伸應力-應變曲線如圖5所示，其中3#、4#試樣為平行段充氫48 h（氫元素質量分數約為2×10−4）后再進行慢應變速率拉伸試驗得到的。由表5及圖5可知：1#、2#試樣在3.5%NaCl溶液中進行試驗時，抗拉強度無明顯變化，斷裂時間、斷后伸長率、斷面收縮率3項指標明顯增大；將充氫的1#、3#試樣與未充氫的2#、4#試樣進行對比，發現充氫后試樣的斷裂時間、抗拉強度、斷后伸長率及斷面收縮率均明顯降低；對比3#、4#試樣，可以發現試樣充氫后，各項性能均有所降低。
圖 54種試樣慢拉伸應力-應變曲線
將慢拉伸試樣斷口置于掃描電鏡下觀察，結果如圖6所示。由圖6可知：未充氫試樣斷口為韌性斷口，無明顯脆性特征，充氫后的試樣邊緣存在大量二次裂紋，且含氫試樣在3.5% NaCl溶液中試驗后的二次裂紋特征較空氣中更為明顯，這與表5中的結果一致，即試樣充氫后，在應力腐蝕環境下，抗應力腐蝕能力出現明顯降低。
圖 6慢拉伸試樣斷口SEM形貌
3. 綜合分析
如前所述，對試樣充氫并進行全浸、動態浸泡、鹽霧腐蝕測試后，試樣未出現腐蝕現象，Ti70合金的耐腐蝕性能仍舊優良。試樣的腐蝕速率基本接近未充氫試樣，這是由于試驗過程中Ti70合金鈍化膜的完整性并未遭到破壞。鈦合金優異的耐腐蝕性能得益于鈍化膜的存在，而鈍化膜在有水的條件下即可形成，部分試樣還出現了增重現象，證明在試驗所用的溶液以及所處環境下，鈍化膜的快速形成與自修復能力仍舊良好。Ti70合金的鈍化膜主要由TiO以及TiO2組成。
有研究[14]發現Ti70合金充氫后氫聚集于試樣表面，故電化學測試充氫與未充氫試樣的數據存在差異是由于氫原子的存在令試樣表面狀態發生改變，但氫原子對試樣的腐蝕性能無顯著影響。文獻[15]報道，鈦合金表層形成的氫化物會破壞試樣的耐腐蝕性能，為驗證試樣充氫后是否形成氫化物，利用透射電鏡對氫元素質量分數為1.2×10−4的試樣進行觀察。由于電解雙噴制樣過程中需要用到高氯酸和乙醇作為電解液，電解過程中極易在穿孔周圍形成氫化物，干擾試驗結果[16]，因此選用聚焦離子束對試樣進行切割。制得的試樣用透射電鏡進行觀察，結果如圖7所示。由圖7可知：利用FIB法得到的試樣可觀察區域內均未發現氫化物，對衍射花樣進行標定，晶粒內部僅存在α相的衍射花樣，晶界處的衍射花樣來自于β相，同時也未發現氫化物的衍射花樣，因此在試驗過程中，Ti70合金試樣并未形成氫化物。
圖 7FIB制得試樣表面TEM形貌和選區電子衍射花樣
Ti70合金為近α合金，其中β相質量分數僅為4.1%，Ti70合金中氫元素質量分數為1.2×10−4時，氫的溶解量已偏高，若可形成氫化物，在此含量下，TEM中應可觀察到氫化物，但試驗中并未發現，因此Ti70合金中的氫應主要以氫原子的形式存在，Ti70合金中出現氫脆現象時，可以排除應力誘導氫化物致脆的可能。
4. 結語
（1）在人工海水中浸泡672 h、在3.5% NaCl溶液中以1 m/s的速率轉動504 h、在鹽霧環境中放置720 h后，Ti合金均未有明顯失重現象。
（2）Ti70合金在試驗所用氫含量范圍內，氫含量對其耐靜態全浸、鹽霧、動態浸泡腐蝕性能均未產生明顯影響，原因在于鈦合金表面致密的鈍化膜在有水存在的條件下即可形成，且具有極強的自修復功能，不會破壞表層鈍化膜。
（3）氫原子在試樣表面聚集會改變試樣的表面狀態，故在對其進行電化學測試后，其極化曲線差別較大，但結合全浸、動態浸泡和鹽霧腐蝕性能測試結果可知，Ti70合金表面的氫不會影響耐靜態腐蝕性能。
（4）在試驗所用氫含量范圍內，試樣在3.5% NaCl溶液中的慢應變速率拉伸性能指標出現降低，即氫原子改變試樣表面狀態后，主要對其抗應力腐蝕能力有影響，在外加應力存在時，氫會阻礙鈍化膜的自修復，以致鈦合金基底受到3.5% NaCl溶液的腐蝕。
（5）所用Ti70合金出現氫脆現象時，可以排除應力誘導氫化物致脆機制。
文章來源——材料與測試網