圖 1計算得到4Cr5Mo2V鋼的平衡相圖
Figure 1.Equilibrium phase diagram of 4Cr5Mo2V steel by calculation
0. 引 言
隨著工業制造領域零部件向大型化與結構復雜化演進，壓鑄模具必然朝著大型化、精密化及復雜化方向發展[1-2]，所用熱作模具鋼的截面尺寸會越來越大，組織和性能要求也會越來越高[3-4]。熱作模具鋼屬于中碳中合金鋼，通過鉻、鉬、釩、鎢和錳等合金元素的協同作用實現綜合性能的提升。在電渣重熔過程中，隨著凝固過程的進行，這些元素會在凝固前沿的金屬溶液中聚集，當濃度達到液析碳化物的形成條件時就會從鋼液中析出碳化物，即便采用降低電源頻率[5]或提高凝固速率[6]的電渣重熔冶金工藝，也不能避免液析碳化物的析出；合金元素含量會影響液析碳化物的形貌[7-8]。液析碳化物的形成溫度較高，尺寸較大（一般大于1 μm），硬度較高（1 500～2 000 HV），會割裂基體的連續性，導致模具在服役過程中于液析碳化物處產生應力集中，促進裂紋的萌生和擴展，從而降低鋼的強度、疲勞性能和橫向沖擊韌性，大幅縮短服役壽命[9-11]。
液析碳化物具有高熔點和熱穩定性好的特點[10,12]，電渣重熔后進行的常規溫度的熱處理非但不能消除液析碳化物，反而會使其在后續鍛造后呈鏈狀分布而成為裂紋源。研究[12-15]發現，高溫擴散退火是目前消除液析碳化物不利影響的最經濟有效的方法，具有不改變鋼的合金成分、不影響生產工序等特點；但高溫擴散退火過程中液析碳化物的分解較為復雜[16-18]。由于高溫擴散退火的加熱溫度很高，奧氏體晶粒會發生粗化，甚至晶界會出現過熱或過燒現象，導致鋼的塑性和延展性嚴重降低[19]，因此選擇合適的高溫擴散退火溫度成為關鍵。
作者所在團隊[20-21]研究了高溫擴散退火對4Cr5Mo2V熱作模具鋼枝晶偏析、元素分布和組織性能的影響，證實了高溫擴散退火對于消除液析碳化物不利影響的可行性。目前，鮮見有關高溫擴散退火對熱作模具鋼中不同類型液析碳化物溶解行為和晶粒度影響的研究報道。因此，作者在不同溫度和不同保溫時間下對電弧冶煉+電渣重熔制備的4Cr5Mo2V熱作模具鋼進行高溫擴散退火處理，研究了不同工藝退火前后液析碳化物的類型和含量，建立高溫擴散退火過程的晶粒長大動力學模型，揭示高溫擴散退火溫度和保溫時間對晶粒度的影響，以期為4Cr5Mo2V熱作模具鋼的工程應用提供理論支撐和有效指導。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗材料為4Cr5Mo2V熱作模具鋼電渣錠，直徑為700 mm，高度為300 mm，由國內某特鋼廠采用電弧冶煉+電渣重熔制備而成，化學成分（質量分數/%）為0.42C，4.79Cr，2.37Mo，0.29Si，0.67V，0.40Mn，<0.003S，<0.003P，余Fe。在電渣錠的縱截面上截取厚度為40 mm的試樣，對其進行高溫擴散退火。為確定高溫擴散退火工藝參數，采用熱力學計算軟件進行相平衡的模擬計算，結果如圖1所示。由此可得，在平衡凝固條件下，4Cr5Mo2V鋼中M23C6、M6C、MC型碳化物分別在904，968，1 075 ℃下全部溶解。考慮到實際的凝固過程為非平衡凝固，而中碳中合金鋼的高溫擴散溫度一般在1 200～1 300 ℃，將4Cr5Mo2V鋼的高溫擴散退火溫度設為1 120，1 170，1 220，1 270 ℃，各溫度下的保溫時間分別設定為5，10 h。為有效防止試樣表面氧化脫碳，采用石英管真空封管后進行高溫擴散退火處理。
對未經高溫擴散退火的4Cr5Mo2V鋼進行碳化物電解分離萃取試驗，電解液為375 mL H2O+120 mL濃鹽酸+16 g檸檬酸，電解電壓為15 V，萃取時間為8 h；將萃取的碳化物與電解液分離并烘干后，平鋪于玻璃板上，采用SmartLab型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，測試范圍為20°～90°，掃描速率為20（°）·min−1。對高溫擴散退火前后的試樣進行磨制和拋光，用體積分數4%硝酸乙醇溶液腐蝕5～10 s，采用EPIPHOT 300型光學顯微鏡（OM）以及Zeiss Supra 40型場發射高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）的二次電子成像和背散射電子成像2種模式觀察顯微組織和微觀結構，并用Oxford全定量能譜儀（EDS）測定液析碳化物的微區成分；采用EPIPHOT 300型光學顯微鏡觀察晶粒形貌，按照ASTM E211-24Standard Test Methods for Determining Average Grain Size利用三圓截點法測量晶粒尺寸并計算晶粒度。利用圖像處理軟件統計100個不同視場下晶粒的弦長，并將其平均值作為晶粒尺寸。
2. 試驗結果與討論
2.1 高溫擴散退火前液析碳化物的特征
由于液析碳化物直接從凝固前沿的金屬液相中析出，形成溫度較高，原子擴散速率快，其尺寸較共晶碳化物大；一般認為尺寸大于1 μm的碳化物即為液析碳化物或一次碳化物[12,14]。由圖2結合表1可以看出：高溫擴散退火前4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的形態主要包括長條形、魚骨狀、近球形和不規則塊狀；長條形、魚骨狀的液析碳化物大都富鉬、少釩，近球狀和不規則塊狀的液析碳化物則大都富釩、少鉬，所有液析碳化物均存在少量鉻元素富集。由此可見，高溫擴散退火前4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物是由強碳化物形成元素釩和鉬優先與碳元素結合，從鋼液中析出而形成的。
圖 2高溫擴散退火前4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的微觀形貌和元素面掃描結果
Figure 2.Micromorphology (a, c, e) and element surface scanning results (b, d, f) of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel before high-temperature diffusion annealing: (a–b) long strip-shaped carbides; (c–d) fishbone-like carbides and (e–f) nearly spherical and irregular blocky carbides
由圖3可以看出，高溫擴散處理前4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物類型以VC、Mo2C、V6C5和V8C7為主。結合SEM形貌可知，富鉬型液析碳化物以粒徑20～100 μm的長條狀和魚骨狀Mo2C為主，呈灰色；而富釩型液析碳化物以粒徑小于10 μm的不規則塊狀或近球狀VC、V6C5和V8C7為主，呈深灰色或黑色。
圖 3高溫擴散退火前4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的XRD譜
Figure 3.XRD pattern of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel before high-temperature diffusion annealing
2.2 高溫擴散退火后液析碳化物的特征
1 120 ℃保溫不同時間下的液析碳化物類型和形貌形似，以保溫5 h條件下的4Cr5Mo2V鋼為例進行觀察。由圖4、表2和圖5可以看出：1 120 ℃保溫5 h高溫擴散退火后，4Cr5Mo2V鋼中的液析碳化物形貌和分布與高溫擴散退火前類似，不同的是某些液析碳化物開始分解并溶入基體，尺寸變小，在變小的液析碳化物附近還能觀察到碳化物分解后留下的黑色占位坑，邊界清晰可見；這些開始分解的液析碳化物主要為富鉬型液析碳化物，富釩型碳化物未發生明顯變化，這說明富釩型液析碳化物的分解溫度比富鉬型液析碳化物更高。
圖 41 120℃保溫5 h高溫擴散退火后4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的微觀形貌和元素面掃描結果
Figure 4.Micromorphology(a, c, e, g) and element surface scanning results (b, d, f, h) of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing at 1 120°Cfor 5 h: (a–b) long strip-shaped carbides; (c–d) fishbone-like carbides; (e–f) nearly spherical and irregular blocky carbides and (g–h) irregular blocky carbides
由圖6可以看出：經過1 170 ℃保溫5 h的高溫擴散退火后，大尺寸富鉬型液析碳化物發生明顯分解，尺寸基本小于50 μm，數量減少約40%，殘留的液析碳化物呈鏈狀分布；富釩型液析碳化物未發生明顯分解。
圖 61 170℃保溫5 h高溫擴散退火后4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的SEM形貌
Figure 6.SEM morphology of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing at 1 170 °C for 5 h: (a) long strip-shaped carbides; (b) nearly spherical and blocky carbides and (c) irregular blocky carbides
由圖7可以看出：經過1 170 ℃保溫10 h的高溫擴散退火后，液析碳化物的數量大幅減少，富鉬型液析碳化物數量殘留量約25%，其尺寸小于30 μm，富釩型液析碳化物分解依然不明顯，僅邊緣出現輕微鈍化；當高溫擴散退火溫度提高至1 220 ℃保溫5 h時，富鉬型液析碳化物基本消失，富釩型液析碳化物尺寸在5～10 μm，呈分散分布，保溫10 h后富鉬型液析碳化物完全溶解，富釩型液析碳化物數量減少約60%，但未完全溶解；當高溫擴散退火溫度進一步提高到1 270 ℃時，保溫5 h后組織中僅存在少量富釩型液析碳化物，且尺寸小于5 μm，而保溫10 h后已經基本看不到明顯的富釩型液析碳化物。可知，高溫擴散退火溫度對液析碳化物的溶解程度影響更顯著。上述試驗結果與毛明濤等[12]研究H13鋼液析碳化物控制方法時得到的結果相似。富釩型液析碳化物是釩與碳之間的強結合，熔點和穩定性均較高，需要高的溫度（大于
圖 7不同工藝高溫擴散退火后4Cr5Mo2V鋼中液析碳化物的SEM形貌
Figure 7.SEM morphology of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing with different processes
2.3 高溫擴散退火時晶粒尺寸變化
由圖8可以看出：在1 120 ℃和1 170 ℃下退火5 h后，晶粒長大不顯著，尺寸分布均勻，平均晶粒尺寸分別為45 μm和51 μm，晶粒度分別為2.99級和2.33級；隨著退火溫度的升高，晶粒明顯長大，在1 220 ℃和1 270 ℃下保溫5 h后，平均晶粒尺寸分別達到82 μm和88 μm，晶粒度分別為1.98級和1.24級，這與鋼中碳化物溶入奧氏體中，晶界的釘扎效應減弱有關。由上述數據可知，當高溫擴散退火溫度由1 170 ℃升至1 220 ℃時，晶粒長大速率增加，當溫度在1 220～1 270 ℃時，晶粒尺寸基本趨于穩定。當保溫時間延長至10 h后，晶粒顯著長大，1 120，1 170，1 220，1 270 ℃下的平均晶粒尺寸分別為94，116，132，148 μm，晶粒度分別為2.49級、2.16級、1.75級和1.12級。保溫時間越長，原子擴散越充分，晶界遷移的距離就越遠，晶粒尺寸越大。在1 270 ℃保溫10 h后晶粒度最小，晶粒尺寸最大，組織未出現晶界過熱或過燒的情況。
圖 8不同工藝高溫擴散退火后4Cr5Mo2V鋼的晶粒形貌
Figure 8.Grain morphology of 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing with different processes
為了進一步探究4Cr5Mo2V鋼在高溫擴散退火過程中的晶粒長大行為，采用Arrhenius模型[22]對得到的試驗數據進行回歸分析，具體模型如下：
式中：D為晶粒尺寸；t為保溫時間；Q為晶界激活能；R為氣體常數，8.314 J·mol−1·K−1；T為加熱溫度；A，n均為與材料有關的常數。
對式（2）取對數，則有：
基于試驗數據回歸得到的4Cr5Mo2V鋼晶粒長大的數學模型為
由式（3）可知，晶粒尺寸隨高溫擴散退火溫度升高呈指數增長，隨保溫時間延長呈冪函數增長，溫度對晶粒長大的影響遠大于保溫時間，與試驗結果一致。當高溫擴散退火溫度在1 170～1 220 ℃時，晶粒長大激活能（44.2 kJ·mol−1）與奧氏體晶界遷移激活能（40～50 kJ·mol−1）相符[23]，進一步驗證了回歸模型的可靠性。在制定4Cr5Mo2V鋼高溫擴散退火工藝時，可將所設計的高溫擴散退火溫度和保溫時間代入式（3）計算晶粒尺寸，并結合顯微組織觀察晶界是否出現過熱和過燒的情況，評估晶粒尺寸的極限。
退火導致的晶粒尺寸過大的問題則可以通過后續熱加工過程中的低溫大變形或熱處理等工藝解決。高溫擴散退火工藝的選擇取決于富釩型液析碳化物的溶解溫度，綜合考慮液析碳化物消除效果以及組織不出現晶界過熱兩個因素，4Cr5Mo2V鋼最佳的高溫擴散退火工藝為1 270 ℃保溫10 h。
3. 結 論
（1） 4Cr5Mo2V鋼電渣錠中存在長條形、魚骨狀、近球形和不規則塊狀富鉬型和富釩型液析碳化物，高溫擴散退火可有效消除這些液析碳化物，但富鉬型與富釩型液析碳化物的分解行為存在顯著差異。1 220 ℃保溫10 h高溫擴散退火后富鉬型液析碳化物完全溶解，而富釩型液析碳化物在1 270 ℃保溫10 h才能基本溶解，這一差異源于元素釩與碳的強結合能及富釩型碳化物的高熔點和高熱穩定性。
（2） 建立了4Cr5Mo2V鋼在高溫擴散退火過程中晶粒長大的數學模型，晶粒尺寸隨高溫擴散退火溫度升高呈指數增長，隨保溫時間延長呈冪函數增長，溫度主導晶粒粗化，這與碳化物溶解導致的晶界釘扎效應減弱密切相關。
（3） 高溫擴散退火溫度和保溫時間的選擇取決于富釩型液析碳化物的溶解溫度，綜合考慮液析碳化物消除效果和組織不出現晶界過熱這兩個因素，4Cr5Mo2V鋼最佳的高溫擴散退火工藝為1 270 ℃保溫10 h。
文章來源——材料與測試網