圖 1不同鉻添加量金屬陶瓷的XRD譜
Figure 1.XRD patterns of cermets with different additions of Cr: (a) whole pattern and (b) local enlargement
0. 引言
Ti（C,N）基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上開發的硬質耐磨材料,因具有較高的硬度、彈性模量和熱導率以及優異的抗蠕變性和化學穩定性而廣泛應用于切削刀具的制造[1-2]。隨著科技的發展,切削工藝（如高速切削、振動切割、擠壓切削）變得越發復雜,這使得刀具的服役環境愈加惡劣,導致刀具更換頻率變高,嚴重影響了加工質量及工業生產效率。因此,有必要開發高性能、耐高溫、切削穩定的Ti（C,N）基金屬陶瓷刀具。
Ti（C,N）基金屬陶瓷由硬質相和黏結相組成,其中硬質相一般為硬度較高的TiC和TiN,黏結相一般為韌性和塑性較好的金屬鎳[3]。通常研究人員會在金屬陶瓷中添加一些其他成分來提高黏結相對硬質相的結合力從而改善金屬陶瓷的力學性能。吳悅梅等[4]研究發現,添加WC可以細化陶瓷相晶粒,從而提高Ti（C,N）基金屬陶瓷的強韌性。何林等[5]研究發現,在Ti（C0.5N0.5）-（Ni-Co）-Mo2C系Ti（C,N）基金屬陶瓷中添加Cr3C2時,未溶解的Cr3C2分散在黏結相內部和相界面上,在一定程度上抑制了微裂紋的擴展。王坤[6]研究發現,隨著鉬含量的增加,晶粒有變細趨勢,且組織均勻性更好,Ti（C,N）基金屬陶瓷的密度提高。但是,添加WC和Cr3C2引入的碳元素會對Ti（C,N）基金屬陶瓷致密性造成不良影響,添加的鉬元素在高溫下極易氧化,并且當溫度高于700℃后,金屬陶瓷的高溫紅硬性、耐磨性和抗氧化性表現并不突出,強度和韌性明顯降低[7]。若要應用于高溫切削作業,需要進一步提高Ti（C,N）基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能。
在Ti（C,N）基金屬陶瓷中添加抗氧化元素,使其表面形成一層致密的氧化膜,是提高其高溫抗氧化性能的一種有效手段,常見的抗氧化元素有鉻、鋁、硅和鈷等[7-9],其中鉻元素的抗氧化性能較為優異。此外,鉻的添加還可以提高黏結相對硬質相的潤濕作用[10]。目前,以鎳、鉻為黏結劑制備Ti（C,N）基金屬陶瓷的研究主要集中在顯微組織及力學性能上[11-12],關于鉻對金屬陶瓷高溫抗氧化性能影響的報道較少。為此,作者以TiC、TiN、WC、鉬粉、Cr3C2為硬質相原料,以鎳和鉻為黏結劑,制備了Ti（C,N）基金屬陶瓷,研究了鉻元素添加量對金屬陶瓷顯微組織、室溫力學性能以及高溫抗氧化性能的影響,以期為Ti（C,N）基金屬陶瓷的制備和應用提供參考。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗原料：TiC粉,粒徑2.58μm,純度99.8%；TiN粉,粒徑14.98μm,純度99.8%；WC粉,粒徑4.68μm,純度99.5%；鉬粉,粒徑2.80μm,純度99.8%；Cr3C2粉,粒徑2.34μm,純度99.9%；鎳粉,粒徑2.5μm,純度99.9%；鉻粉,粒徑3.0μm,純度99.9%。試驗原料均為市售。
按照TiC、TiN、WC、鉬粉、Cr3C2和黏結劑（鉻粉與鎳粉混合而成）的質量比為46.4∶12.0∶10.0∶6.0∶0.6∶25.0,黏結劑中鉻的質量分數分別為0,2.5%,5.0%,7.5%進行配料,裝入尼龍罐中并加入無水乙醇,置于XGB4型球磨機中進行球磨混料,球磨轉速為230r·min−1,球磨時間為48h,磨球為直徑7mm的不銹鋼球,球料質量比為7∶1。混合粉末在80℃下干燥,過200目篩（孔徑75μm）后,進行單向壓模成型,壓力為300MPa,保壓時間1min,壓坯尺寸為24mm×7.6mm×3.2mm。將壓坯放入TL1600型真空燒結爐中進行真空燒結,真空度在10−4~10−2Pa,升降溫速率不大于5℃·min−1,最高燒結溫度為1430℃,保溫時間為1h。
將燒結的Ti（C,N）基金屬陶瓷粗磨拋光后,采用KQ5200DA型超聲波清洗機進行清洗,用吹風機吹干后放入焙燒過的Al2O3坩堝中,然后置于KF1100型馬弗爐內,在大氣環境中進行氧化,氧化時間60h,升溫速率不大于12℃·min−1,待爐溫上升至800℃時開始計時,每隔12h取出稱取質量,計算單位面積氧化質量增加量。
將燒結的Ti（C,N）基金屬陶瓷用SiC水磨砂紙打磨并拋光,采用QJ211S型萬能力學試驗機測試金屬陶瓷的抗彎強度,使用三點彎曲法測試,跨距為16mm,下壓速度0.5mm·min−1。使用DK7745型電火花數控線切割機床在金屬陶瓷中間位置切開一條1mm的裂縫,將金屬陶瓷橫向放置于兩個支撐柱上進行斷裂韌度測試,跨距為16mm,下壓速度為0.1mm·min−1,記錄金屬陶瓷斷裂時的載荷,測試5個試樣取平均值。斷裂韌度的計算公式如下：
式中：P為斷裂時的載荷；a為試樣的裂紋長度；L為跨距；h為試樣厚度；b為試樣寬度；KIC為試樣的斷裂韌度。
采用HR-150A型洛氏硬度計測試金屬陶瓷的硬度,載荷588N,保載時間15s。采用D8Advance型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,掃描范圍為20°~90°,掃描速率為7 （°）·min−1。采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡（SEM）在背散射模式（BSE）下觀察金屬陶瓷表面的微觀形貌,并在二次電子模式（SE）下觀察金屬陶瓷的彎曲斷口形貌。采用JXA-8230型電子探針顯微分析儀進行微觀結構分析,并用附帶的INCA X-Act型能譜儀（EDS）分析微區成分。
2. 試驗結果與討論
2.1 物相組成
由圖1可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷的XRD譜中均只存在Ti（C,N）和鎳的衍射峰,未出現鉻的衍射峰,同時鎳的衍射峰向小角度方向發生不同程度的偏移。鉻與鉬、鎢屬于同族元素,在燒結過程中混合粉末中的WC、鉬、鉻會固溶到TiC和TiN中形成（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體[13]；同時,由于鉻原子與鎳原子的原子半徑差小于15%,能形成無限固溶體,添加的鉻還會固溶于黏結相鎳中,導致鎳晶格畸變,鎳衍射峰明顯向小角度偏移。當金屬陶瓷中鉻的添加量（質量分數,下同）為2.5%時,鎳衍射峰偏移程度最大,說明此時鎳基體晶格發生畸變的程度最高[10]。
2.2 顯微組織
由圖2可以看出,4種金屬陶瓷均主要由芯相、環形相和黏結相組成,陶瓷晶粒均具有典型的黑色芯相-白色內環形相-灰色外環形相結構。黑色芯相為由顆粒TiC和TiN通過固溶反應生成的Ti（C,N）固溶體。白色的內環形相產生于固相燒結階段,鉬、鎢等元素通過顆粒間的接觸擴散到黑色芯相的表面[14],形成富鎢、鉬的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體,由于鉬的添加量相對較少,白色內環形相只有較薄的一層；灰色的外環形相在液相燒結階段通過溶解-析出行為形成[14],主要為貧鎢、鉬的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體。此外,4種金屬陶瓷中陶瓷晶粒的芯/環結構均呈不規則狀,可能是因為應變能[15]的存在引起了界面不穩定性。未添加鉻金屬陶瓷表面組織中未出現較多大尺寸的黑色芯相顆粒,平均尺寸為1.57μm,且顆粒分散較為均勻；添加鉻后金屬陶瓷的晶粒粗化,并且隨著鉻添加量的增加,尺寸較大的黑色芯相顆粒數量逐漸增多,當鉻添加量為7.5%時顆粒平均尺寸增大至1.73μm,環形相厚度分布不均勻。
圖 2不同鉻添加量金屬陶瓷表面的SEM形貌
Figure 2.SEM morphology of surface of cermets with different additions of Cr
由圖3可以看出,少量鉻元素分布在環形相中。鉻與鎢、鉬都屬于ⅥB族元素,原子最外層結構相同,在液相燒結階段,鉻能和鎢、鉬等元素一起固溶到Ti（C,N）中形成多元固溶體,因此在環形相中檢測出鉻元素。
圖 3添加5.0wt%鉻金屬陶瓷的元素面掃描區域和結果
Figure 3.Elemental surface scanning area (a) and results (b–f) of cermet with 5.0wt% Cr: (b) Ni distribution; (c) Cr distribution; (d) Ti distribution; (e) W distribution and (f) Mo distribution
2.3 力學性能
由圖4可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強度下降,當鉻添加量為7.5%時急劇下降至1427MPa,硬度增大,由89.4HRA增至90.5HRA。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷中黑色芯相的顆粒尺寸不斷增大,組織均勻性變差,導致抗彎強度下降。黏結相中固溶的鉻含量隨著鉻添加量的增加而增多[10],固溶強化效果增強,因此金屬陶瓷的硬度增加。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的斷裂韌度先升高后降低,當鉻添加量為2.5%時達到最高12.31MPa·m1/2,這是因為此時鎳晶格畸變的程度最高,間接提高了金屬陶瓷的斷裂韌度。綜上所述,當鉻添加量為5.0%時,金屬陶瓷的抗彎強度、斷裂韌度和硬度均較高,表現為綜合力學性能最佳,抗彎強度、硬度和斷裂韌度分別為1829MPa,90.5HRA和11.57MPa·m1/2。
圖 4金屬陶瓷力學性能隨鉻添加量的變化曲線
Figure 4.Mechanical properties vs Cr addition curves of cermets
由圖5可以看出,4種金屬陶瓷的斷裂方式均包括穿晶斷裂和沿晶斷裂,陶瓷相大顆粒發生穿晶斷裂形成解理斷面,小顆粒發生沿晶斷裂形成凹坑,黏結相發生塑性變形形成韌窩和撕裂棱。金屬陶瓷的斷口存在塑性斷裂和脆性斷裂相結合的特點。隨著鉻添加量的增加,陶瓷相大顆粒尺寸增大,晶粒內部位錯數量也不斷增加,這使得晶粒強度下降,裂紋容易從晶粒內部萌生[15]而發生穿晶斷裂,且發生穿晶斷裂的晶粒數量增加,沿晶斷裂現象減少。相較于沿晶斷裂,穿晶斷裂所需要的能量要小得多,因此隨著鉻含量的增加,金屬陶瓷的強韌性降低。
圖 5添加不同含量鉻金屬陶瓷的彎曲斷口的SEM形貌
Figure 5.SEM morphology of bending fracture of cermets with different content of Cr
2.4 抗氧化性能
由圖6可以看出：在高溫大氣氣氛中,不同鉻添加量Ti（C,N）基金屬陶瓷的氧化動力學曲線遵循拋物線規律[16],其單位面積氧化質量增加量均隨氧化時間的延長而增加,并且氧化時間越長,其增加趨勢越平緩。添加鉻后金屬陶瓷的單位面積氧化質量增加量比未添加鉻金屬陶瓷小,說明鉻的添加提高了Ti（C,N）基金屬陶瓷的抗氧化能力；在相同氧化時間內,金屬陶瓷的氧化速率隨鉻添加量的增加基本呈減小趨勢,表明金屬陶瓷的抗氧化能力越來越強。
圖 6添加不同含量鉻金屬陶瓷的單位面積氧化質量增加量隨氧化時間的變化曲線
Figure 6.Curves of oxidation mass increase per unit area vs oxidation time of cermets with different content of Cr
由圖7可見,經高溫氧化后,未添加和添加5.0%鉻金屬陶瓷均存在NiO、TiO2、NiTiO3相,添加5.0%鉻金屬陶瓷還存在NiCr2O4和CrMoO4相。添加5.0%鉻金屬陶瓷表面發生氧化時,黏結相優先氧化形成NiO和Cr2O3[17],隨后環形相和芯相依次氧化,形成WO3、MoO3、TiO2[18]。隨著氧化時間延長,氧離子繼續向內部擴散,金屬陽離子向外部擴散,NiO、Cr2O3、WO3、MoO3和TiO2會隨著氧化的進行而相互發生反應,繼而生成NiMoO4、NiWO3、NiTiO3、NiCr2O4和CrMoO4[19]。NiMoO4、NiWO3易揮發[20],因此添加5.0%鉻金屬陶瓷表面氧化后的最終產物為NiCr2O4、CrMoO4、NiO、TiO2和NiTiO3。由圖7還可以看出,添加5.0%鉻金屬陶瓷中NiO衍射峰強度隨氧化時間的延長越來越小。Cr2O3的吉布斯自由能較低,鉻會優先與氧結合形成Cr2O3[21],這使得Cr2O3能更早地與其他氧化物發生反應,形成NiCr2O4和CrMoO4。CrMoO4具有高氧擴散勢壘能,可以極大降低離子遷移速率；NiCr2O4和NiTiO3均為尖晶石結構,晶體結構致密,能有效降低氧離子的擴散速率[18]。在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,NiO生成速率變慢,因此NiO衍射峰強度降低。
圖 7添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化不同時間后的XRD譜
Figure 7.XRD patterns of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for different times
由圖8可以看出：氧化60h后,未添加鉻金屬陶瓷表面結構較為疏松,氧原子易于向基體內部擴散,導致其高溫抗氧化性能較差；添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜表面平整光滑,結構和組織致密,能有效阻礙氧原子向基體擴散。當黏結相中存在鉻時,鉻能迅速形成致密程度很高的鈍化膜修補孔隙,并有效減少內應力的產生[22],因此添加鉻后金屬陶瓷表現出較好的抗氧化性能。由圖8還可見,氧化60h后,添加5.0%鉻金屬陶瓷表面鈦元素與鎳元素相交區域的氧化較為劇烈。這是因為NiO為立方晶系,TiO2為四方晶系,二者晶體結構不同,物理性質差異較大,隨著氧化的進行,兩相之間易產生裂紋,這使得氧原子能輕易透過縫隙進入基體內部加劇氧化進程。但在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,添加5.0%鉻金屬陶瓷表面氧化程度較未添加鉻金屬陶瓷低。
圖 8添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化60h后的表面SEM形貌與元素面掃描結果
Figure 8.Surface SEM morphology (a–b) and element surface scanning results (c) of cermetswith 0 (a) and 5.0wt% (b–c) Cr after oxidation for 60h
由圖9可以看出,未添加鉻金屬陶瓷的氧化膜厚度在19μm左右,而添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜厚度明顯下降,在6μm左右。未添加鉻金屬陶瓷的氧化膜是由NiTiO3、NiO、TiO2構成的復合氧化膜,而添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜是由NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4、NiO、TiO2構成的復合氧化膜。后者的氧化膜在阻止氧離子向基體內部的擴散過程中更具有優勢,因此其氧化膜較薄,而前者氧化膜中只有NiTiO3能有效阻止氧離子向內部的擴散,因此其氧化膜較厚。
圖 9添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化48h后的橫截面SEM形貌
Figure 9.Cross-section SEM morphology of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for 48h
3. 結論
（1）不同鉻添加量Ti（C,N）基金屬陶瓷的陶瓷晶粒均具有不規則狀的芯-環結構,芯相為Ti（C,N）,環形相為（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體；隨著鉻添加量的增加,陶瓷晶粒出現粗化,同時環形相的均勻性變差。
（2）隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的硬度增大,抗彎強度降低,斷裂韌度先升后降。當黏結相中添加的鉻質量分數為5.0%時獲得最佳的綜合力學性能,抗彎強度、硬度和斷裂韌度分別達到1829MPa,90.5HRA和11.57MPa·m1/2。
（3）添加質量分數5.0%鉻金屬陶瓷的單位面積氧化質量增加量較未添加鉻的低,這得益于鉻的添加使金屬陶瓷表面在氧化過程中形成含NiCr2O4和CrMoO4的致密氧化膜,有效阻礙了氧元素的進一步擴散,從而提升了基體的抗氧化性能。
文章來源——材料與測試網