0. 引言

核電安全是影響核電工業健康發展的重要因素。目前,一個發電功率為1100MW的主流壓水堆核電站的壓水堆中包含了157套燃料組件,由接近50000根燃料棒組成[1],而核燃料棒由包殼管、端塞、芯塊、彈簧等部分組成,其中包殼管作為核電站的第一道屏障,保障燃料組件長期在密封環境中的良好運行。核燃料棒包殼管長期處在高放射性環境中,并且還要受到冷卻水的腐蝕,因此應具備良好的耐腐蝕與抗輻照退化性能。鋯合金具有熱中子吸收截面低、抗腐蝕和高溫力學性能優良等優點,是目前應用最廣泛的核燃料棒包殼管材料。一般在包殼管中裝填芯塊與彈簧后,會采用焊接方法對包殼管和端塞進行密封。包殼管與端塞的密封焊接頭是核燃料組件連接中性能要求最高的,具體的要求包括密封性、強度、耐腐蝕、耐沖蝕、耐振動和耐沖擊等。核電用鋯合金的焊接工藝方法主要包括壓力電阻焊、電子束焊、激光焊、非熔化極惰性氣體鎢極保護（TIG）焊等[2-4]。其中,壓力電阻焊具有金屬熔化量少,焊接質量穩定,效率高,不會出現氣孔、裂紋、夾渣等熔化焊缺陷,且焊縫和熱影響區晶粒尺寸相對較細小,有望獲得較好耐腐蝕性能的接頭[5]。然而受到技術保密等因素的影響,國外關于燃料棒包殼管與端塞壓力電阻焊工藝的報道較少,并且國內對于包殼管密封焊接頭的服役性能、失效機理還缺乏系統深入研究。

研究[6-8]發現,獲得包殼管優質電阻焊接頭的基本條件是焊接電流與壓力的恰當匹配。鋯合金中第二相的分布會影響其腐蝕行為,若第二相尺寸細小,分布均勻,則可使腐蝕生成的氧化膜出現較均勻的應力弛豫點,如孔隙、微裂紋等,不易形成貫通裂紋等直接供氧通道,從而抑制癤狀腐蝕的發生[9]。鋯合金接頭在服役過程中還會受到中子輻照的作用,輻照可使鋯合金的腐蝕速率比未受輻照時提高2~4倍,在高中子通量的工況條件下,腐蝕速率甚至可能提高10倍以上。但是目前中子輻照對鋯合金耐腐蝕性能影響的機理還不是十分清楚,主流的觀點認為,中子輻照造成缺陷的形成以及第二相的非晶化和溶解,會直接或間接對氫化物的析出以及氧化膜的結構造成巨大影響,從而影響其耐腐蝕性能[10]。由此可見,鋯合金包殼管接頭中的第二相對其耐腐蝕性能和抗輻照性能具有重要影響。目前的研究主要集中在鋯合金接頭成形[11]及母材的第二相特征方面,對接頭熱影響區第二相的特征研究較少。基于此,作者以鋯錫系鋯合金中的Zr-4合金以及添加了可降低氮、碳等雜質元素對腐蝕性能影響的鈮元素的鋯錫鈮（Zr-Sn-Nb）系鋯合金[12-14]為研究對象,采用熱模擬試驗機對2種鋯合金管分別與Zr-4鋯合金柱進行壓力電阻焊試驗,研究了接頭熱影響區的第二相形貌、成分和晶體結構等特征,并與母材進行對比,以期為評估鋯合金壓力電阻焊接頭的服役性能提供參考。

1. 試樣制備與試驗方法

母材選用Zr-4合金管和Zr-Sn-Nb系合金管,直徑為9.5mm,長度為50mm,壁厚為0.57mm,由中廣核鈾業發展有限公司提供,狀態為再結晶退火態,化學成分如表1所示。采用Gleeble 1500D型熱模擬試驗機對合金管與端塞進行壓力電阻焊試驗,端塞均采用Zr-4鋯合金柱,接頭結構如圖1所示,在連接過程中溫度監控點設置在距連接界面2mm處,監控點的溫度為750℃,壓力為1.5kN,連接時間為0.5s。在電阻熱的作用下,合金管連接界面處在較短時間內產生了大量的電阻熱,使得界面在短時間內形成了冶金結合,界面兩側形成熱影響區。壓力電阻焊熱影響區的寬度約為1mm。

圖 1壓力電阻焊接頭結構示意

Figure 1.Joint structure diagram of pressure resistance welding joint

采用線切割方法分別在母材和壓力電阻焊接頭的熱影響區切取出軸向長度為2mm的試樣,經鑲嵌、打磨和拋光后,采用體積比為2∶9∶9的HF、HNO3和H2O混合溶液腐蝕40~60s,采用ZEISS Gemini SEM 300型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和附帶的能譜儀（EDS）對母材和熱影響區的第二相進行形貌觀察和成分分析；采用二值化處理將第二相顆粒與基體相進行標識后,用Image-pro plus軟件對10個視場中的第二相粒徑進行統計。將鑲嵌好的試樣放入聚焦離子束SEM雙束氙粒子顯微鏡中,在電子束模式下確定接頭各區域的位置,在選定區域上鍍一層硅用以標示,用離子束將鍍好保護層的區域從試樣上切下,用硅連接到銅網上后,再進行減薄處理,直至薄區均勻透亮,采用JEOL JEM2100F型透射電鏡（TEM）觀察微觀結構,并進行選區電子衍射（SAED）分析。

2. 試驗結果與討論

2.1 Zr-4合金接頭第二相組織特征

由圖2可見：Zr-4合金母材的組織均為等軸晶,少量圓形、橢圓形的第二相顆粒均勻地分布在晶界及晶粒內部,尺寸細小；第二相的粒徑集中分布在50~250nm之間,其中粒徑為100~150nm的第二相顆粒數量最多,第二相的平均粒徑為115nm。

圖 2Zr-4合金母材的SEM形貌及第二相粒徑分布

Figure 2.SEM morphology (a) and particle size distribution of the second phases (b) of Zr-4 alloy base metal

由圖3可知,Zr-4合金母材中的圓形和橢圓形第二相為密排六方（HCP）結構的Zr（Fe,Cr）2Laves相[6]。綜上,Zr-4合金母材中的第二相顆粒分布均勻,數量較少,呈圓形或橢圓形,為HCP結構的Zr（Fe,Cr）2Laves相。

圖 3Zr-4合金母材中第二相的EDS分析結果和SAED花樣

Figure 3.EDS analysis results and SAED pattern of the second phase of Zr-4 alloy base metal

根據接頭中溫度和塑性變形量的差異,可將熱影響區細分為近熔合線區和近母材區[11]。由圖4可見,在焊接的高溫作用下,熱影響區近熔合線區不存在第二相顆粒,而近母材區的第二相顆粒數量相比母材顯著減少。統計得到接頭熱影響區近母材區的第二相平均粒徑為142nm。

圖 4Zr-4合金接頭熱影響區的顯微組織

Figure 4.Microstructures of heat affected zone of Zr-4 alloy joint: (a) near fusion line and (b) near base metal

2.2 Zr-Sn-Nb系合金接頭第二相組織特征

由圖5可見,Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相顆粒彌散分布,與Zr-4合金相比,其數量更多,尺寸更小,大多數第二相顆粒呈圓形,少量為橢圓形。第二相的粒徑集中分布在10~100nm之間,小于50nm的第二相占比最高,第二相的平均粒徑為64.9nm,小于Zr-4合金母材的第二相平均粒徑。

圖 5Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相顆粒形貌及粒徑分布

Figure 5.Morphology (a?b) and particle size distribution (c) of the second phases in Zr-Sn-Nb alloy base metal: (a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖6可見,Zr-Sn-Nb系合金母材中的細小圓形第二相顆粒為鈮鋯合金常見的體心立方（BCC）結構的β-Nb相[14]。在常溫下,鋯為HCP結構的α-Zr,在高溫作用下,α-Zr發生同素異構轉變,變為BBC結構的β-Zr。在高溫下,合金元素鐵、鉻、鈮在β-Zr中具有較大的固溶度,在冷卻至室溫的過程中,即在β-Zr向α-Zr轉變的過程中,合金元素的固溶度顯著下降,合金元素大量從基體中析出。由于鈮元素的擴散激活能遠高于鐵和鉻元素,因此β-Nb相不易長大,而是以細小圓形的第二相形態存在于鋯合金中[15]。Zr-Sn-Nb系合金母材中橢圓形第二相顆粒為HCP結構的Zr（Nb,Fe）2Laves相,這也是含鈮鋯合金中常見的第二相[14]。同樣受限于鈮元素的高擴散激活能,與Zr-4合金相比,Zr-Sn-Nb系合金母材中的Zr（Fe,Cr）2Laves相尺寸更細小。由此可見,Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相主要為細小圓形BCC結構β-Nb相,還有少量橢圓形HCP結構Zr（Nb,Fe）2Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更為細小,分布更為均勻。

圖 6Zr-Sn-Nb系合金母材中圓形和橢圓形第二相顆粒的TEM形貌和EDS分析結果以及高分辨形貌和SAED花樣

Figure 6.TEM morphology and EDS analysis results (a, c) and high resolution morphology and SAED patterns (b, d) of the second phases with circular (a–b) and elliptical (c–d) shapes of Zr-Sn-Nb alloy base metal

由圖7可以看出：Zr-Sn-Nb系合金接頭近熔合線的熱影響區有少量第二相顆粒析出,第二相粒徑均小于150nm,其中粒徑小于50nm的第二相占比最高；第二相為BCC結構β-Nb相。由圖8可以看到,接頭熱影響區近母材區的第二相數量比近熔合區明顯增多,除存在粒徑較小的β-Nb相外,還存在粗大的面心立方（FCC）結構（Zr,Nb）Fe2相。Zr-Sn-Nb系合金中第二相的種類較為豐富,（Zr,Nb）Fe2相形成的原因可能是氧元素使高溫亞穩相Zr2Fe穩定為Ti2Ni型的Zr2FeOx相,然后鈮置換其中部分的鋯,從而逐漸演變為（Zr,Nb）Fe2[15]。然而,（Zr,Nb）Fe2相在焊接過程中形成的動力學原因還需進一步探討。綜上可見,Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區近熔合線區因焊接熱力耦合的作用,僅存在少量第二相,且以粒徑小于50nm的BCC結構β-Nb相為主,而熱影響區近母材區的第二相顆粒數量介于母材與近熔合線區之間,由細小的BCC結構β-Nb相以及粗大的FCC結構（Zr,Nb）Fe2相組成。

圖 7Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區近熔合線區的第二相SEM形貌、粒徑分布、TEM形貌和EDS分析結果以及高分辨形貌和SAED花樣

Figure 7.SEM morphology (a), particle size distribution (b), TEM morphology and EDS analysis results (c), and high resolution morphology and SAED pattern (d) of the second phases in heat affected zone near fusion line of Zr-Sn-Nb alloy joint

圖 8Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區近母材區的第二相SEM形貌、粒徑分布以及粗大第二相的SAED花樣

Figure 8.SEM morphology (a), particle size distribution (b) of the second phase and SAED pattern of coarse second phase (c) in heat affected zone near base metal of Zr-Sn-Nb alloy joint

壓力電阻焊的熱力耦合作用使得鋯合金接頭熱影響區中的第二相發生了溶解和重新析出。對于Zr-4合金接頭,在近熔合線的熱影響區域,由于溫度較高,發生的塑性變形較大,第二相顆粒發生了完全溶解,而近母材的熱影響區域的溫度較低,產生的塑性變形較小,第二相顆粒未完全溶解,其數量相比母材顯著減少。對于Zr-Sn-Nb系合金接頭,在熱力耦合作用下,與母材相比,熱影響區近熔合線區的第二相顆粒數量顯著減少,熱影響區近母材區的第二相顆粒數量介于母材與近熔合線區之間,且出現了粗大的FCC結構（Zr,Nb）Fe2相。上述第二相的組織特征變化會對接頭的抗中子輻照和耐腐蝕性能產生顯著影響[16-18]。在研究鋯合金包殼管的服役性能時,需要設計相應的焊后處理工藝來減小接頭熱影響區與母材中第二相組織特征的差別。

3. 結論

（1）Zr-4合金母材中存在分布均勻、數量較少、呈圓形或橢圓形的HCP結構Zr（Fe,Cr）2Laves第二相,在壓力電阻焊的熱力耦合作用下,近熔合線的熱影響區中第二相顆粒發生完全溶解,近母材區的第二相顆粒數量相比母材顯著減少,平均直徑增大。

（2）Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相以細小圓形的BCC結構β-Nb相為主,還存在少量橢圓形HCP結構Zr（Nb,Fe）2Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更為細小,分布更為均勻；在壓力電阻焊的熱力耦合作用下,熱影響區近熔合線區的第二相顆粒數量很少,以直徑小于50nm的BCC結構β-Nb相為主,近母材區的第二相顆粒數量介于母材與熱影響區近熔合線區之間,由細小的BCC結構β-Nb相以及粗大的FCC結構（Zr,Nb）Fe2相組成。

文章來源——材料與測試網