隨著我國海洋資源開發的不斷推進,海洋工程裝備對鋼材的需求變得更加苛刻。E690鋼是我國研發的一種低碳貝氏體高強鋼[1],具備高韌性、高強度以及優異焊接性能等特點,被視為目前海洋工程用鋼中理想的高強度鋼材之一[2-4]。然而,高強鋼在惡劣海洋環境中服役時易受高溫、鹽霧、微生物等多重環境因素腐蝕的影響[5-6],導致服役壽命下降。因此,高強鋼結構在海洋環境中的安全性和穩定性一直備受關注[4,7]。相關研究表明[8-9],海洋環境中鋼結構在垂直方向上的腐蝕行為差異主要受不同海洋腐蝕區帶影響。由于四種區帶環境對海洋工程用鋼腐蝕行為的影響各有特點,鋼的腐蝕速率、銹層的成分和結構等方面存在顯著差異[10]。

目前,開展了許多模擬海洋環境中E690鋼的腐蝕行為與機理的研究。ZHANG等[11]研究了Ca和Sb對E690鋼耐腐蝕性能的影響,結果表明Ca將MnS夾雜物改性為MnS-CaAl2O4夾雜物,提高了鋼的耐蝕性,而Sb引起的堿化使得銹層中Ca和Sb更加富集,提高了銹層的保護性。邢佩等[12]研究了E690鋼在不同溶氧量海水中的氧濃差腐蝕行為,結果表明：銹層受海水中溶解氧含量影響較大,貧氧條件下銹層保護金屬,而富氧條件下銹層參與陰極反應,加速金屬腐蝕。胡杰珍等[13]研究了E690鋼在熱帶海洋大氣環境中的腐蝕行為,結果發現：E690鋼在初期腐蝕速率較高,隨暴曬時間的延長,腐蝕速率不斷降低；在暴曬90 d后,由于Cr、Ni的作用,銹層的致密性提高,E690鋼耐蝕性提高,腐蝕趨于穩定。LI等[14]研究了Cl-濃度對E690鋼腐蝕行為的影響,結果發現隨著Cl-濃度升高,該鋼腐蝕速率先增大后減小,且促進了β-FeOOH的形成。

課題組前期研究了E690鋼在實驗室模擬海洋環境不同區帶條件下的腐蝕行為[15]。研究表明：全浸區的腐蝕產物主要成分為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,并存在一定量的CaCO3,大氣區的腐蝕產物主要成分為γ-FeOOH,而飛濺區和潮差區的腐蝕產物中Fe3O4含量較高；對比局部腐蝕行為發現,飛濺區在腐蝕初期點蝕密度及最大點蝕深度較高,而潮差區點蝕較少但體積較大。這些局部腐蝕特征也對應力腐蝕行為產生顯著影響。上述文獻調研表明,E690鋼在海洋環境中的腐蝕行為受典型海洋環境因子影響,但關于E690鋼在實際海洋環境不同區帶的腐蝕相關研究較少,其關鍵數據還處于空白。開展E690鋼在實際海洋環境不同區帶的腐蝕行為研究,對于認識其腐蝕損傷機制具有重要意義。

筆者以E690鋼為試驗材料,選擇青島海域大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區四個區帶進行室外暴露試驗,通過分析腐蝕質量損失、腐蝕速率、腐蝕形貌、腐蝕產物、銹層成分等,探明了海洋環境不同區帶典型環境因素對其初期腐蝕行為的影響規律。

1. 試驗

1.1 試驗材料

試驗所使用的海工鋼板為E690鋼板,其化學成分如表1所示。室外腐蝕試驗采用尺寸為200 mm×100 mm×3 mm的試樣,試樣表面使用金剛石砂紙逐級(至1 500號)打磨,去離子水沖洗后,在超聲波清洗機中用無水乙醇清洗,冷風干燥后使用電子天平多次測量質量以確保其準確性。

1.2 試驗方法

自然環境腐蝕試驗在青島海水腐蝕試驗站(36°03' N,120°25' E)進行,年平均氣溫12.3 °C,年平均濕度在72%,年降水總量600 mm,年日照時間2 100 h左右,是典型的南溫帶濕潤型海洋性氣候。海水環境因素平均值：溫度13.7 ℃,溶解氧質量濃度8.4 mg/L,鹽度31.5,pH 8.2,海水環境具有我國北部海域特征和代表性。圖1為現場暴露試驗所用試片宏觀形貌,試樣在大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區腐蝕6個月。

圖 1青島海域不同區帶實地投樣圖片

Figure 1.Pictures of field samples from different zones in Qingdao sea area: (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

試樣回收后,對表面宏觀形貌進行拍照。使用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini SEM 300型)對除銹前后的試樣表面及截面進行微觀形貌觀察,利用X射線能譜儀(EDS,Energy Dispersive X-ray Spectroscopy型)檢測腐蝕產物的化學成分。使用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance型)對腐蝕產物進行成分分析。工作電壓設置為50 kV和30 mA,掃描角度為10°~90°,步長為0.03°,掃描速率為3.6 (°)/min。

使用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺)進行除銹。除銹后的試樣用蒸餾水沖洗,在空氣中用吹風機吹干后,通過SEM觀察試樣表面的腐蝕形態。采用激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM,KEYENCE VK-X250型)分析點蝕密度、直徑、體積、最大點蝕深度和點蝕幾何形狀等。每個視場的CLSM分析面積為0.06 mm2,每個樣本采集4個區域。

采用失重法評價試樣的腐蝕速率。室外腐蝕試驗中金屬材料的質量損失率和腐蝕速率計算公式如式(1)、(2)所示。

式中：w為試樣的腐蝕質量損失率(g/m2)；v為腐蝕速率(mm/a)；mt為除銹后試樣的質量(g)；m0為暴曬前試樣的質量(g)；S為試樣的表面積(cm2)；ρ為E690鋼的密度(約為7.86 g/cm3)；t為暴露腐蝕試驗時間(h)。

2. 結果與討論

2.1 腐蝕速率

從圖2中可以看出,E690鋼在青島海域大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區的腐蝕速率分別為0.028,0.17,0.59,0.074 mm/a,潮差區由于溶解氧含量較高,且試樣表面長時間存在吸附的薄液膜,質量損失率和腐蝕速率明顯高于其他區帶。

圖 2E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的質量損失率與腐蝕速率

Figure 2.Weight loss rate (a) and corrosion rate (b) of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area

在飛濺區,海水液滴飛濺至試樣表面,且氧氣充足,腐蝕速率高于大氣區及全浸區,這與JEFFREY等[16]的研究結果一致。UL-HAMID等[17]研究了304和306L不銹鋼在海水飛濺以及大氣條件下的腐蝕情況,結果表明,飛濺區環境對鋼的腐蝕性最大,這是由于海水中的氯化物濃度高,以及干濕交替循環。

2.2 腐蝕產物形貌

2.2.1 腐蝕產物表面宏觀形貌

由圖3可見：在大氣區,腐蝕發生在吸附的薄液膜下[18],試樣表面呈現出均勻腐蝕的特點[19],腐蝕主要表現為表面的氧化層變厚和表面顏色變化[20],銹層顏色呈灰棕色；在飛濺區,由于海浪的間歇性飛濺,試樣處在干、濕交替環境,氧氣充足,腐蝕產物易受海浪沖刷[21],保護作用較差,試樣表面的腐蝕呈現出點蝕和局部腐蝕的特點,表面會出現許多小的坑洞；在潮差區,試樣會經歷周期性循環的浸沒[22]和干燥,使得水分和氧氣與鋼表面的反應時間更長,腐蝕反應得以持續進行,有利于形成較厚的銹層,表面呈現一層黃褐色的氧化產物；在全浸區,試樣外層銹層結合力較差,發生了明顯的脫落,且E690鋼在全浸區的腐蝕行為易受海洋微生物以及沉積物的影響[23]。

圖 3E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月后的表面宏觀形貌

Figure 3.Surface macro-morphology of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

2.2.2 腐蝕產物表面微觀形貌

由圖4可見：不同區帶的試樣表面均被腐蝕產物覆蓋；在100倍下觀察,大氣區、飛濺區的試樣除在凸起處有細微裂縫外,其他位置并沒有明顯的裂縫；而潮差區、全浸區的試樣表面發生了明顯的銹層開裂；在高倍鏡下可以觀察到棉球狀、針狀和羽毛狀的腐蝕產物,推測其主要為α-FeOOH和γ-FeOOH[24-26]。

圖 4E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的表面微觀形貌

Figure 4.Surface micro-morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months

2.2.3 腐蝕產物截面微觀形貌

如圖5所示,并非所有的腐蝕產物都緊密地黏附在鋼基體上,鋼與銹層界面局部區域有裂紋及孔洞,并且有脫落的趨勢,不同區帶的試樣表面銹層厚度從大到小依次為潮差區、飛濺區、全浸區、大氣區。在大氣區,銹層厚度最小(約為28 μm),且銹層與基體之間結合較為緊密[27]。在飛濺區,銹層厚度約為225 μm,腐蝕產物分為兩層,內銹層緊緊地貼著金屬表面,外銹層與內銹層之間有平行的裂紋。在潮差區,銹層最厚,約為1 250 μm,腐蝕速率最大,生成的腐蝕產物最多,這與腐蝕質量損失率變化趨勢相吻合；銹層之間出現了很多明顯的分層,并且出現了與金屬基體垂直的離子通道,加速了基體腐蝕,這與其他文獻中S420鋼的腐蝕行為相似[28]。在全浸區,部分銹層脫落,與其他區帶的銹層相比,該區銹層最為疏松。

圖 5E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的銹層截面微觀形貌與EDS結果

Figure 5.Cross-section micro-morphology and EDS results of rust layer formed on E690 steels exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

由圖5還可見,在大氣區,銹層中有較多的Cl元素,當Cl-存在于大氣中時,它們可以滲透到銹層內部,并在鋼基體表面形成氯化物；在全浸區,銹層中存在Ca和Na元素,這是由于長周期浸泡后鋼的表面容易形成Ca鹽。

2.3 腐蝕產物成分

由圖6可見：在大氣區,腐蝕產物主要成分為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中Fe3O4與γ-Fe2O3難以通過XRD區分,其結果可能包含γ-Fe2O3[29]；飛濺區銹蝕層較薄,產物主要成分為Fe3O4；潮差區干濕交替頻繁,電解液層持續存在,有利于γ-FeOOH的形成,且氧氣含量充足,陰極反應充分,易生成疏松的Fe3O4,腐蝕性離子如Cl-容易通過Fe3O4表面腐蝕層到達基體表面,引起局部Cl-濃度增加,使環境酸化,造成點蝕,并促進腐蝕電化學反應的進行,加速鋼的腐蝕；在全浸區,由于沉積物與海洋生物附著,銹層中檢測到CaCO3,腐蝕產物主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。

圖 6E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的腐蝕產物XRD結果

Figure 6.XRD results of corrosion products of E690 steels exposed to different zones of Qingdao sea area for 6 months

2.4 點蝕形貌

由圖7可見,大氣、飛濺和潮差區試樣表面的點蝕坑深度、直徑、體積逐漸增大,大氣區和全浸區試樣的點蝕坑直徑相比于潮差和飛濺區明顯變小,且大氣區和全浸區的蝕坑連結成片,向均勻腐蝕發展。由圖8可見,四個區帶的試樣表面均存在點蝕坑,但點蝕坑的形狀及分布存在差異,飛濺區腐蝕坑較深并連結成片,且直徑大于其他區帶,最大坑深達到261.05 μm。

圖 7E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的點蝕形貌(除銹后)

Figure 7.Pitting morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

圖 8E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月的CLSM形貌(除銹后)

Figure 8.CLSM morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zon

為了對比試樣表面總體的腐蝕情況,量化點蝕坑的形貌特征,利用CLSM對E690鋼表面點蝕坑的形貌數據進行測量,每個條件下統計100個點蝕坑并進行計算,點蝕坑深度分布以及點蝕坑的體積、深度、直徑和形狀的累積概率分布分別如圖9、圖10所示。其中,d為點蝕坑直徑,D為點蝕坑深度,用d/2D表示點蝕坑形狀(d/2D<1為深孔型,d/2D>1為淺碟型)。

圖 9E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月后的點蝕坑深度統計(100個蝕坑)

Figure 9.Pits depth of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

圖 10E690鋼在青島海域不同區帶暴露6個月后表面蝕坑體積、深度、直徑、形狀的累積概率分布(100個蝕坑)

Figure 10.Cumulative probability distribution of volume, depth, diameter and shape of surface pits of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

如圖9所示,大氣區的蝕坑深度為30~60 μm,分布最為集中,而全浸區的蝕坑深度略大于大氣區,為70~120 μm,這是由于試樣完全浸沒在海水中,使蝕坑萌生的機會更多[30]。如圖10所示：試樣的蝕坑深度、直徑、體積在潮差區和飛濺區增大,在潮差區的平均坑深最大；四個區帶試樣表面的點蝕坑傾向于淺碟型的分布[31],飛濺區試樣表面的淺碟型蝕坑更加明顯；在潮差區點蝕坑體積、深度和直徑相比于其他環境都更大。

3. 結論

(1) E690鋼的腐蝕速率在潮差區最高,其次為飛濺區、全浸區,大氣區最低。

(2) E690鋼在四種區帶環境中的腐蝕產物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成,γ-FeOOH的生成受到電解液層的影響,而持續的干濕循環以及充足的溶解氧會促進Fe3O4的形成。

(3) E690鋼在大氣區、全浸區呈現出局部腐蝕特點,點蝕坑較小且分布密集。飛濺區及潮差區E690鋼表面的點蝕坑直徑及深度較大,且點蝕坑之間連接成片,形成更大的點蝕坑。

文章來源——材料與測試網