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分享:電網設備中不銹鋼部件的腐蝕特征

2025-03-10 11:18:35 

近年來,隨著我國經濟的高速發展,電力需求與日俱增,電網作為關系國家能源安全和國民經濟命脈的支柱性行業,也得到了快速發展。電力系統容量的提高和電網規模的擴大,特別是超高壓、特高壓級別輸電線路的建設,對電網設備的安全穩定運行提出了更高的要求。而在電網強化本質安全建設的過程中,設備金屬質量安全[1]是最基本的管控指標之一。因此,做好電網設備金屬的腐蝕與防護具有重要意義。

電網設備金屬材料[2-3]有鋁合金、銅合金、碳鋼、不銹鋼等幾類。這些材料在具體應用時有不同的要求。另外,同一種合金作為不同電網設備的部件時其性能要求也有所差異。因此,技術人員需要根據金屬材料的力學、耐蝕、耐磨等多個性能指標,合理選用,以保證電網的安全經濟運行。

作者主要針對電網設備中的不銹鋼部件,通過近年來設備檢修中遇到的一些典型案例,對其腐蝕現象、原因及機理進行了分析。同時,系統總結了不銹鋼腐蝕的主要類型及機理,并根據各類腐蝕的基本特點,提出了評估方法及相應的防護措施,為電網不銹鋼部件的腐蝕控制工作提供重要參考。

變壓器是電力系統中的核心設備,其運行狀態的穩定性直接關系到整個電網的安全性和可靠性,油色譜在線監測裝置可實時監測變壓器的健康狀況并及時預警,是保障變壓器安全的有效手段,基于電網數字化轉型需求以及智能化電網建設趨勢,油色譜在線監測裝置的應用必將更加普及。

2021年,某換流站變壓器主油箱油位出現異常下降現象,經排查發現該變壓器的油色譜在線監測裝置輸油管發生了穿孔漏油,導致主油箱油位降低。油色譜在線監測裝置輸油管材料為304不銹鋼,輸油管從變壓器取油閥門引出后,采用金屬波紋管包塑作為外保護層,現場情況如圖1所示。截取穿孔管道進行檢查,發現其表面泛黑無光澤,多處存在點蝕孔,對穿孔管道的不同位置(未腐蝕區、正在腐蝕區和腐蝕穿孔區)進行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)檢測,結果表明:相對于未腐蝕區,腐蝕區氯元素從無到有,含量高達3.98%(質量分數)。在對該換流站同類設備隱患排查過程中,發現其他不銹鋼輸油管均存在嚴重的腐蝕(但暫未穿孔),部分輸油管外保護層還存在積水現象。取積水樣品進行分析,發現樣品中氯離子質量濃度平均高達93 mg/L,這表明輸油管長期處于高含量氯離子環境中。經紅外光譜檢測,外保護層波紋管包塑材料為聚氯乙烯。聚氯乙烯熱穩定性和耐光性較差,在長時間暴曬、光照等條件下易發生降解,釋放氯化氫。結合金屬表面的形貌分析、元素分析和積水離子分析結果,可斷定該換流站變壓器油色譜在線監測裝置輸油管的腐蝕類型為氯離子點蝕[4]

圖 1油色譜在線監測裝置輸油管現場情況
Figure 1.On-site situation of oil pipe of oil chromatography online monitoring device

為解決我國電力資源和經濟發展不平衡的矛盾,優化資源配置,國家大力發展西電東送事業。直流輸電憑借自身經濟性、靈活性和穩定性等特點在跨區域輸電中起到了舉足輕重的作用,換流閥是直流輸電工程的核心設備,在交-直流變換過程中會產生大量熱量,如果這些熱量得不到及時有效的散發,會直接影響直流輸電的安全性和可靠性,因此閥冷系統就顯得尤為重要。同時,為了平衡各元件之間電位、緩解泄漏電流對金屬腐蝕的影響,換流閥內冷水回路中一般會配有均壓電極。

2022年,在某整流換流站年度檢修工作期間,排查發現閥冷系統均壓電極底座出現銹蝕現象,后依次對極1高端VAY、極1低端VAY閥塔的均壓電極開展檢查。結果顯示,銹蝕現象集中出現在晶閘管陰極側均壓電極、S型水管底部均壓電極,現場情況如圖2所示。均壓電極采用“三短”鉑針環形布置冗余設計,由電極底座、鉑針、護套和密封圈等部分組成,其中底座材料為304不銹鋼。均壓電極裝設于換流閥內冷水系統中,采樣檢測內冷水的化學成分。結果表明,水中含有Cl-等陰離子。根據現場反饋,晶閘管陰極側均壓電極、S型水管底部均壓電極常處于高電位,鑒于陰離子向高電位遷移的特性,內冷水中的侵蝕性陰離子如Cl-易在高電位處發生聚集。對均壓電極底座腐蝕區域觀察發現,外圈銹跡嚴重的位置正對應大密封圈位置,該處又是均壓電極底座與內冷水管直接接觸的位置。由此可見,在電流和傳質場耦合作用下,在與密封圈形成的狹窄間隙內,均壓電極不銹鋼底座發生縫隙腐蝕[5]

圖 2均壓電極現場情況
Figure 2.On-site situation of equalizing electrodes

隔離開關是電網中重要的開關電器之一,常用于設備檢修時隔離帶電區域,用隔離開關可構成空氣絕緣間隔,從而保證檢修工作的安全,其性能穩定對高壓帶電設備主體的安全運行有著重要意義。

2019年,在某變電站年度檢修工作期間,排查發現某開關拉桿出現斷裂,后對同一型號的開關開展檢查,結果顯示其他開關拉桿均存在不同程度的腐蝕。該隔離開關材料為304不銹鋼。金相檢查結果顯示,該開關拉桿的組織為單相奧氏體,斷口處可見明顯的晶粒脫落特征;采用掃描電鏡進一步觀察發現,斷口表面存在微觀裂紋,裂紋沿著晶界處擴展,且晶界處存在大量的顆粒狀物質;能譜分析結果顯示,晶界處存在氯元素,且鉻含量高達21.39%(質量分數),這表明在該區域鉻元素發生了明顯的富集現象。鑒于隔離開關分合閘過程會受到不同方向的應力作用,結合金屬表面的形貌分析和元素分析結果,判斷該開關拉桿受到了晶間腐蝕和應力腐蝕的綜合作用[6]。鉻元素在晶界的富集會導致附近區域貧鉻,耐腐蝕性能被大大削弱,氯元素的存在更會加快腐蝕的進程。

法蘭盤是一種連接金屬的盤裝零件,通常與墊片、螺栓相互組合形成一組密封結構的可拆連接,是管道之間、容器之間連接的主要方式,電網中較為常見的是焊接法蘭。

2020年,某公司生產的法蘭盤在焊接、酸洗后出現腐蝕減薄現象。據了解,該法蘭盤材料為304L不銹鋼。宏觀分析結果顯示,該法蘭盤表面腐蝕區較為粗糙,與其他正常酸洗鈍化的光滑表面形成鮮明對比,因此可排除酸洗工藝的影響。掃描電鏡觀察發現,法蘭盤腐蝕處為結晶狀。因此,又對其開展化學成分分析,結果表明:法蘭盤腐蝕區和焊縫區的碳含量遠高于母材的碳含量,這說明其晶界處會有大量的碳化物產生。結合以上分析結果,判斷法蘭盤發生了典型的晶間腐蝕[6],其主要原因是法蘭盤中心焊縫及周邊區域的碳含量過高導致晶間敏化,進而促使晶粒在酸洗(硫酸、硝酸等)鈍化過程中脫落,最終引發了腐蝕行為。

電流互感器是電力系統中進行電能計量和繼電保護的重要設備之一,作為連接電網一次設備和二次設備的關鍵紐帶,其穩定運行對于電網的監測和保護具有重要意義。

近年來,南方沿海地區變電站由金屬膨脹節泄漏造成的電流互感器損壞事件頻發,互感器所附金屬膨脹節可防爆釋壓,失效后容易引發外部磁套爆炸等事故。金屬膨脹節一般采用0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼材料。截取某次膨脹節失效部位進行分析。金相分析結果顯示其組織結構未見異常;而掃描電鏡觀察顯示斷口處泄漏點為穿透性腐蝕坑,坑邊緣未見裂紋,同時,外表面其他位置存在多處發展中的腐蝕坑洞,這表明漏油點是由外向內發展的;X射線能譜發現腐蝕產物中含有S、O和Cl等元素,其中S元素含量遠高于母材。鑒于南方沿海地區變電站長期處于高濕、高溫、高鹽分的大氣環境,并結合以上分析結論,可斷定互感器膨脹節失效原因是外部介質環境引發的不銹鋼點蝕[4]

通過近年來設備檢修中所遇到的一些典型案例,發現電網設備中不銹鋼部件也易發生腐蝕現象。不銹鋼優異的耐蝕性能源于其表面的鈍化膜,當這層膜被破壞掉后,不銹鋼也會發生腐蝕。相對于均勻、可預測的均勻腐蝕,局部腐蝕[7-8]的危害要大得多,其主要包括點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕以及縫隙腐蝕,通過總結這四種腐蝕類型的機理、特點及防護措施,可為電網不銹鋼部件的腐蝕控制工作提供重要參考。

點蝕又被稱為小孔腐蝕,通常集中在金屬表面很小的范圍內,并深入到金屬內部,蝕孔直徑小、深度深。對于不銹鋼而言,點蝕發展迅速、不易提防,是破壞力最強的腐蝕類型之一。一般認為點蝕過程包括萌生和發展兩個階段[4],即點蝕孔的成核與生長過程。針對不銹鋼點蝕的成核機理[9],比較經典的理論模型為鈍化膜穿透模型、吸附模型以及局部鈍化膜破壞模型,如圖3所示。

圖 3不銹鋼點蝕成核機理的理論模型
Figure 3.Theoretical models of nucleation mechanism of stainless steel pitting: (a) passivation film penetration model; (b) local passivation film destruction model; (c) adsorption model

鈍化膜穿透模型認為溶液介質中的侵蝕性陰離子,由于離子半徑小而容易從鈍化膜的薄弱點進入,有學者利用放射性示蹤法監測到界面Ⅰ中侵蝕性陰離子的存在,從側面驗證了穿透模型,但它無法解釋界面Ⅱ處沒有檢測出侵蝕性陰離子的原因。吸附模型認為溶液中的侵蝕性陰離子(如Cl-)和鈍化膜形成的陰離子(如O2-)存在競爭關系,由于Cl-吸附性更強,金屬表面O2-的吸附位點容易被Cl-替代,進而形成可溶性的金屬-羥-氯絡合物,導致鈍化膜被破壞形成點蝕核。吸附模型能彌補鈍化膜穿透模型的不足,合理解釋Cl-只出現在界面Ⅰ而不是界面Ⅱ的原因,但無法解釋成核點只出現在某些特殊位置的原因。局部鈍化膜破壞模型認為不銹鋼中或多或少存在雜質,而雜質的存在會阻礙不銹鋼表面鈍化膜的連續性,雜質容易在反應后脫落,形成缺陷,進而成為點蝕的成核點,局部鈍化膜破壞模型完美解釋了成核點只出現在某些特殊位置的原因。

以上3種成核模型相互補充,能解釋不同環境下不銹鋼的點蝕成核問題,但由于點蝕的復雜性,除了上述3種典型的成核理論外,還有一些適用于特定環境的模型,如電擊穿模型、點缺陷模型等。同時,不銹鋼點蝕核的生長過程也極為復雜,通常包括點蝕核的孕育期和穩定生長期[10]。研究表明,并不是每一個成核點都會穩定發展,發展過程具有隨機性。不銹鋼表面的部分成核點可能因為腐蝕體系封閉而消失。但總體來說,活性點的產生與消失一直在同步進行,整個隨機發展的過程被稱為點蝕生長的孕育期。孕育期結束后,不銹鋼表面的點蝕孔進入穩定生長期。此時,蝕孔內不銹鋼表面因為局部活化(電位較低)成為陽極,蝕孔外不銹鋼表面因為鈍化(電位較高)成為陰極,整個體系構成小陽極-大陰極形式的蝕孔電池(電位差高達100 mV以上)。點蝕初期,陽極溶解產生的Fe2+、Cr3+等金屬陽離子在蝕孔內含量不斷增大。在外電場作用下,孔外的Cl-向蝕孔內遷移、富集,孔內逐漸生成高含量氯化物。氯化物在蝕孔內發生水解導致孔內pH降低。由于Cl-的活化作用,蝕孔內的陽極溶解加速。蝕孔外陰極本身就處于鈍化狀態,且在陰極保護作用下更難發生腐蝕反應,最后發展成為口小腔大的點蝕形貌。目前,針對不銹鋼點蝕的生長機理仍有爭論,但自催化酸化理論[11]已被很多學者接受。

不銹鋼點蝕一般出現在特定的腐蝕介質中,其中最常見于含有鹵素陰離子的介質環境。如圖4所示,不銹鋼點蝕主要有以下特點:(1)腐蝕孔徑小;(2)孔口伴生腐蝕產物;(3)腐蝕過程無較大質量損失;(4)蝕孔往深處發展。鑒于不銹鋼點蝕的特點[12],提出相應的防護措施:(1)改善介質條件,降低溶液中侵蝕性陰離子的含量以及采用緩蝕劑等;(2)選用耐點蝕的合金材料,如新型奧氏體不銹鋼、鈦合金以及高純鐵素體不銹鋼等;(3)對不銹鋼進行表面處理,如鈍化處理;(4)采用陰極保護,嚴格控制電位以保證不銹鋼始終處于穩定鈍化區。

圖 4典型的不銹鋼點蝕形貌示意圖
Figure 4.Schematic diagram of typical pitting morphology of stainless steel

應力腐蝕開裂(SCC)是指在應力和腐蝕共同作用下金屬材料產生的脆性斷裂現象,其前期往往沒有明顯的腐蝕痕跡,整個斷裂過程發生得突然且不可預測,因此具有極高的危險性。對于不銹鋼SCC[13]而言,應力集中的局部區域往往是脆性開裂的起源。值得注意的是,并不是所有類型的應力都會導致開裂,SCC只有在最大主應力為拉應力且超過某一臨界應力值時才會發生,同時,SCC還需要滿足兩個必要的條件[14]:特定的腐蝕環境以及對該腐蝕環境敏感的材料。一般認為,不銹鋼的SCC機理分為兩個大類:陽極溶解機理和氫致開裂機理,如圖5所示。陽極溶解機理的觀點認為,不銹鋼裂紋的發展是應力與化學反應共同作用的結果,過程中至少包括四個步驟,即表面膜的形成、應力作用下金屬滑移運動引發表面膜的破裂、裸露金屬的陽極溶解以及裸露金屬的再鈍化。具體表現為:在應力作用下,滑移面上的位錯運動導致金屬表面產生滑移臺階;由于氧化(鈍化)膜的彈性模量大于基體,鈍化膜發生破裂露出基體,有膜處表面與無膜處基體形成鈍化-活化電池,進而引發局部溶解反應;如果基體表面的再鈍化速率快于溶解速率,則會導致新一輪鈍化膜的形成、應力的集中和位錯運動;如此反復,造成縱深穿晶式的裂紋。但陽極溶解機理只能較好解釋沿晶型斷裂,而不合適用于描述穿晶型斷裂(如奧氏體不銹鋼的氫脆)。因此,又提出氫致開裂機理。這種觀點認為,擴散進入基體中的氫原子將顯著提高金屬基體的脆性,與應力共同作用引發脆性裂紋。具體表現為:腐蝕過程的陰極反應通常是一個析氫的過程,在裂紋尖端處發生應力集中并開始位錯運動后,一部分析出的氫原子通過吸附作用和擴散運動在尖端處聚集,當氫含量達到臨界值時,裂紋發生擴展;如此反復,最終導致穿晶斷裂。在這兩種開裂模型的基礎上,經過大量的試驗研究,部分學者又提出了其他的理論,如表面鈍化膜破裂理論、腐蝕產物楔入理論等,但這些理論由于其各自的局限性,均沒有得到廣泛應用。

圖 5不銹鋼SCC的機理
Figure 5.Mechanism of SCC of stainless steel: (a) anodic dissolution mechanism; (b) hydrogen induced cracking mechanism

不銹鋼的SCC破裂[15]一般發生在特定腐蝕介質(如Cl-)與拉應力共同作用的情況下,主要有以下特點:(1)裂紋方向宏觀上和應力方向垂直;(2)有主干裂縫,伴隨著不確定數量的分支裂紋;(3)有斷口,斷口的宏觀形貌表現為脆性斷裂,呈現扇狀、樹枝狀等形態。鑒于不銹鋼的應力腐蝕特點,提出相應的防護措施:(1)改進加工工藝,對不銹鋼開展固溶處理、提高構件的加工質量和避免微型結構的設計等,最大限度減少加工過程中產生的殘余應力;(2)改善介質環境,嚴格控制氯離子和氧的濃度,使用緩蝕劑等;(3)選用抗應力腐蝕的合金材料,如雙相不銹鋼等;(4)采用陰極保護,嚴格控制電位以保證不銹鋼始終處于穩定鈍化區。

晶間腐蝕是指在特定介質作用下沿著晶界向內部發展的腐蝕現象。不銹鋼晶間腐蝕至少需要滿足以下兩個必要的條件[16]:一是不銹鋼的晶界與晶粒的物理化學性質有所不同;二是在特定的介質環境中,晶界、晶粒的不均勻性被凸顯。到目前為止,學者們針對不銹鋼晶間腐蝕問題提出了好幾種模型[17],主要為貧鉻理論和選擇性溶解理論等。貧鉻理論能解釋弱氧化介質中發生的大多數晶間腐蝕,如圖6所示。其主要觀點為:碳元素在不銹鋼中的飽和溶解度通常小于0.02%,而一般的不銹鋼含碳量都明顯高于這個數值,因此煉鋼時會采取固溶、淬火處理,將碳元素回溶于不銹鋼基體以保證其穩定性,此時不銹鋼中的碳元素是過飽和的;應用時對不銹鋼進行熱處理或焊接,其中的過飽和碳很容易析出,由于鉻對碳的親和力較高,析出物主要以鉻碳化物(Cr23C6)形式存在,晶界由于含有大量位錯且能量高,成為析出物的首選部位,也就是說鉻碳化物通常是在晶界處選擇性析出;這個過程必然會消耗晶界附近的鉻元素,鉻元素擴散較慢導致晶界附近貧鉻,當鉻含量小于鈍化所需的臨界質量分數12%時,便形成了以活化態晶界貧鉻區為大陰極、鈍化態中心富鉻區為小陽極的腐蝕電池。通過透射電鏡[6]可直接觀察到了貧鉻區的存在,這便是“貧鉻機理”的有力佐證。另外,對于低碳和超低碳不銹鋼而言,鉻碳化物析出量有限,不會產生貧鉻區域,但在強氧化性介質中也會發生晶間腐蝕,這就需要用選擇性溶解理論來解釋。其觀點為:當晶界上析出了σ相(Fe、Cr金屬間化合物),亦或是有雜質(如磷、硅)偏析,便會發生選擇性溶解,從而引發腐蝕。直接證據是用俄歇電子能譜在晶界區檢測到磷、硅的存在,而在晶內卻檢測不到。以上兩種理論互為補充,推動了晶間腐蝕機理的研究。隨著時代的發展,現代檢測技術的利用將更全面、深層次地揭露晶間原子的變化,進一步解釋晶間腐蝕現象。

圖 6不銹鋼晶間腐蝕的貧鉻理論
Figure 6.Chromium depletion theory of intergranular corrosion of stainless steel

不銹鋼的晶間腐蝕既與腐蝕電化學有關,又與材料的金屬學問題相關,涉及晶界結構和元素的固溶特點等多方面內容。晶間腐蝕主要有以下特點:(1)金屬被敲打時已沒有了清脆聲,發生嚴重晶間腐蝕的金屬只要輕輕敲打就會碎成粉末;(2)從微觀上來看,金屬表面界限分明,溝壑狀形貌明顯;(3)晶間腐蝕通常發生在氧化性介質環境中。鑒于不銹鋼的晶間腐蝕特點,提出相應的防護措施:(1)提高生產工藝水平,降低不銹鋼的含碳量;(2)在不銹鋼中加入Ti和Nb等穩定化元素;(3)優化不銹鋼的成分,選用雙相不銹鋼;(4)對不銹鋼進行適當的熱處理,如焊接后進行固溶處理或快速冷卻。

縫隙腐蝕是指發生在狹縫內的一類局部腐蝕。不銹鋼發生縫隙腐蝕一般需具備以下兩個條件[18]:一是有縫隙的存在,寬度一般在0.025~0.10 mm;二是縫隙內有腐蝕介質滯留。現階段針對不銹鋼縫隙腐蝕機理的探討,主要有以下兩種觀點[5]:自催化的閉塞電池理論和IR降理論,如圖7所示。自催化的閉塞電池理論認為,縫隙腐蝕主要分為兩步。第一步,初期因氧氣在縫隙內外空間的流動性差異而形成宏觀上的氧濃差電池,引發包括縫隙在內的整個金屬表面腐蝕;第二步,隨著腐蝕的持續發展,縫隙內外形成電位差,金屬的陰、陽極發生分離,二次腐蝕產物在縫口沉積,縫隙內外區域逐步形成閉塞電池,此時腐蝕行為與點蝕的穩定生長期類似,閉塞電池的自催化效應成為了更為強大的腐蝕驅動力,加快縫隙腐蝕的速率。但上述機理無法解釋無誘導期的縫隙腐蝕現象,經過進一步的研究,有學者提出了IR降理論。該理論認為:當縫隙腐蝕發生時,縫隙內外會形成電流通路,由于縫隙狹窄,縫隙溶液會產生一個較大的電阻R,這會導致電流經過溶液時縫隙內外產生一個IR降;當IR降大于縫隙外電位EAPP與縫隙內臨界鈍化電位EA/P的差值時,就會產生縫隙腐蝕。總體來說,兩種理論各有優劣,但能解釋絕大多數情況下的縫隙腐蝕現象。

圖 7不銹鋼縫隙腐蝕的機理
Figure 7.Mechanism of crevice corrosion of stainless steel: (a) self-catalyzed occluded battery theory; (b) IR drop theory

不銹鋼縫隙腐蝕的生長過程與不銹鋼點蝕類似[19],但不完全相同,主要表現在位置、閉塞區域面積、腐蝕環境的要求、腐蝕電位和腐蝕形態等方面。(1)位置不同:縫隙腐蝕一般發生在金屬間的連接結構或金屬與非金屬之間的密封結構中,典型的有密封墊片、金屬鉚接、鉚釘接頭等位置,而點蝕可發生在任何地方;(2)閉塞區域的面積不同:縫隙腐蝕開始前,其閉塞空間就已經存在,面積相對較大,而點蝕在腐蝕初期并無閉塞區域,表面鈍化膜被破壞后才形成小范圍的閉塞區域;(3)腐蝕環境的要求不同:點蝕一般發生在有鹵素離子存在的環境中,相對而言只要存在腐蝕介質滯留的環境,縫隙腐蝕都有可能發生;(4)腐蝕電位不同:縫隙腐蝕發生的電位比點蝕低,所以發生的概率也更大;(5)腐蝕形態不同:點蝕一般呈現蝕孔口狹窄而往深發展的形態,而縫隙腐蝕的形態則多種多樣,如圖8所示,既有可能表現為深度腐蝕,也有可能表現為大面積腐蝕。鑒于不銹鋼縫隙腐蝕的特點,提出相應的防護措施:(1)優化設計方案,盡量避免縫隙結構;(2)優化選材,根據環境的不同,選擇合適的不銹鋼材料;(3)采用緩蝕劑,考慮到緩蝕劑很難進入到縫隙內,可將帶有緩蝕劑的油漆涂在結合面上;(4)采用電化學保護,如陰極保護可有效減輕縫隙腐蝕。

圖 8典型的縫隙腐蝕形貌
Figure 8.Typical crevice corrosion morphology

不銹鋼問世以來,在科技進步與市場發展的多方面推動下,已然成為了一個巨大的耐蝕合金體系,尤其是在電網行業中,更是成為不可替代的一部分。通過對典型案例的分析,得出以下結論:

(1)電網設備中不銹鋼部件在實際應用中仍然存在點蝕開裂、應力腐蝕開裂、晶間腐蝕、縫隙腐蝕等現象。

(2)為預防電網設備中不銹鋼部件的腐蝕問題,應加強設備選材、優化使用環境等方面工作。

(3)隨著材料工業的發展、腐蝕科學的進步,需要在電網設計與運維中不斷引進新材料、新防護技術,以確保電網安全。




文章來源——材料與測試網

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