摘 要:晶間腐蝕敏感性是不銹鋼的重要檢驗項目之一。GB/T4334—2020現已發布實施,針 對標準更新內容進行解讀和分析。新標準在名稱、取樣和制備以及敏化制度等方面進行了一系列 改動;在試驗方法上進行了較大更新,廢除了硝酸-氫氟酸法,新增銅-硫酸銅-35%(質量分數,下同) 硫酸法和40%硫酸-硫酸鐵法;明確了各類試驗方法的使用條件和適用范圍;對彎曲評定法的試驗 參數進行了變更。
關鍵詞:不銹鋼;晶間腐蝕;標準;解讀
中圖分類號:TG115 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2022)05-0074-04
從20世紀20年代起,科學界開始對不銹鋼晶間 腐蝕產生原因和不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢驗技術進 行研究。1943年美國首先發布了奧氏體不銹鋼晶間 腐蝕檢驗方法標準 ASTM A262StandardPractics forDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackin AusteniticAtainlessSteels,1979年又發布了鐵素體不 銹鋼晶間腐蝕檢驗方法標準 ASTM A763Standard PracticsforDetectingSusceptibilitytoIntergranular AttackinFerriticStainlessSteels,此后各主要工業國 家和組織也制定了檢驗標準[1]。近年來歐盟標準都 采用了ISO3651-(1~2):1998,日本、美國標準中的 一些內容也逐步向ISO 靠攏。國內現已形成了較為 獨立、完善的試驗標準系列。截至2020年11月,國 內晶間腐蝕試驗標準通用版本為 GB/T4334—2008 《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》,其 主要內容與上述國家或組織的標準基本一致,僅在試 驗方法、適用范圍和敏化制度的選擇上有所差別。
新標 準 GB/T4334—2020 結 合 ISO 3651-1: 1998《不銹鋼耐晶間腐蝕的測定 第1部分:奧氏體 及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼 含硝酸介質中的腐 蝕試驗》和ISO3651-2:1998《不銹鋼耐晶間腐蝕的測定 第 2 部分:鐵素體、奧氏 體 及 鐵 素 體-奧 氏 體 (雙相)不銹鋼 含硫酸介質中的腐蝕試驗》進行了重 新起草,在結構和內容上對 GB/T4334—2008進行 修整,主要包括標準名稱、取樣及制備、敏化制度和 試驗方法等4個方面。
1 標準名稱
由于雙相不銹鋼的應用普及較晚,尚無與其相 關的晶間腐蝕試驗標準。目前,德、法、英等歐洲國 家的晶間腐蝕試驗標準已經完全等效采用了標準 ISO3651。標準ISO3651-1:1998中明確規定其適 用范圍為奧氏體及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。標 準ISO3651-2:1998中明確規定其適用范圍為鐵素 體不銹鋼、奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙相不 銹鋼。
國內標準 GB/T4334—2008試驗方法也大都 適用于奧氏體不銹鋼,僅 E 法明確地指出了其適用 于奧氏體、鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。對于鐵素體 不銹鋼,近年國內相繼發布了鐵素體不銹鋼的晶間 腐蝕標準 GB/T31935—2015 《金屬和合金的腐蝕 低鉻 鐵 素 體 不 銹 鋼 晶 間 腐 蝕 試 驗 方 法》和 GB/T 32571—2016《金屬和合金的腐蝕 高鉻鐵素體不銹 鋼晶間腐蝕試驗方法》。新標準 GB/T4334—2020 將名稱變更為 《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素 體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》,明確 了雙相不銹鋼的適用范圍,便于使用和實施,符合行 業發展需求。至此,國內已建立了針對不同類型不 銹鋼晶間腐蝕試驗方法的相應標準體系(見表1)。
2 取樣及制備
鐵 素 體 不 銹 鋼 晶 間 腐 蝕 試 驗 標 準 GB/T 31935—2015 和 GB/T 32571—2016 在 GB/T 4334—2008的基礎上,對取樣及制備方法進行了改 進,涉 及 了 試 樣 尺 寸 和 試 驗 報 告。新 標 準 GB/T 4334—2020與鐵素體不銹鋼晶間腐蝕試驗標準作 了適當的等同,使不同類型不銹鋼晶間腐蝕試驗在 取樣及制備要求上得到了統一。此外,對于彎曲法 取樣要求附加了備注:因試樣尺寸有限無法對同一 試樣的兩個被檢驗面進行彎曲,則可取兩個試樣,分 別彎曲兩個試樣的不同檢驗面,作為代替試驗。同 時,取樣時標記出兩個試樣的檢驗面。這種取樣要 求體現了制樣的靈活性和標準的科學性、合理性。
3 敏化制度
某研究院試驗分析表明,8mm 厚度的18-8鋼 板的正常焊條電弧焊試樣的晶間腐蝕敏化程度不超 過鋼板試樣經650 ℃敏化15min的晶間腐蝕敏化 程度,因而認為1h的敏化時間,對焊接構件而言留 有較大余地[2]。GB/T4334—2008敏化制度規定, 超低碳鋼(碳的質量分數不大于0.03%)和穩定化 鋼種(添加鈦或鈮)的敏化處理溫度為650 ℃,壓力加工試樣保溫2h,鑄件保溫1h,空冷,無供需雙方 協商條款。這一規定導致試驗敏化制度沒有任何調 整空間。實際上,對于不同牌號、不同合金含量的不 銹鋼,其第二相析出的敏感溫度是有差異的,將敏化 溫度限定在一個固定溫度顯然不合理[3]。大量試驗 研究表明[2,4],使用 GB/T4334—2008標準的敏化 制度往往會造成試驗過程中試樣的非晶間腐蝕開 裂,從而增加了評定工作量。ASTM A262要求敏 化溫度為650~675℃,對敏化時間和冷卻方式不作 強制要 求,但 是 推 薦 了 一 種 常 用 的 敏 化 制 度,即 675 ℃,保溫1h,同時也允許供需雙方協商敏化時 間及冷卻方式。ASTM262中的 E 法特別提到,除 非需方聲明,否則可以使用ISO 3651-2中的 A 法 替代該試驗,以及使用ISO 3651-2 推薦的敏化制 度,說明 ASTM A262對ISO3651的敏化制度也是 認可的。
新標 準 GB/T4334—2020 對 于 奧 氏 體 不 銹 鋼,采用 GB/T4334—2008 的 敏 化 制 度。對 于 鐵 素體-奧氏體雙相不銹鋼,推薦使用ISO3651-2的 敏化制度。對于其他不銹鋼試樣是否需要敏化處 理以及敏化 處 理 制 度 的 選 擇,由 產 品 標 準 或 供 需 雙方協商確定。表2為標準 GB4334—2020推薦 的敏化制度。
4 試驗方法
4.1 C法(65%硝酸法)硝酸溶液
關于 C法溶液的配制,標準要求將符合 GB/T 626《化學試劑 硝酸》的優級純硝酸用蒸餾水或去 離子水配制成(65.0±0.2)%(質量分數,下同)的硝 酸溶液。該配制方法較為繁瑣,需要對硝酸試劑進 行滴定,確定其實際質量分數后再配制符合標準要 求的硝酸溶液,大大增加了工作量。有研究表明,硝 酸質量分數對不銹鋼腐蝕速率的影響較大[5]。C法 規定試驗需進行5個周期,每個周期48h,且每個周 期使用新配制的試液。硝酸在滴定過程中會產生誤 差,影響試樣的腐蝕速率。經過多次周期、長時間試 驗,誤差不斷累積,對試驗結果影響較大。
新標準 GB/T4334—2020在硝酸法溶液配制 方法后備注ρ20 =1.40g/mL(ρ20 為 20 ℃ 下 的 密 度),表示可以采用比重法間接測定所配試液濃度是 否符合要求,提升了試驗的可操作性和便捷性,減小 了試驗誤差。
4.2 廢除 D法(10%硝酸+3%氫氟酸法)
硝酸-氫氟酸法最早于1984年修改采用自日本 標準JISG0574—1980《不銹鋼硝酸-氫氟酸腐蝕試 驗方法》。ASTM A262早期版本中也包含 D法,并 特別指明適用于測定316/316L不銹鋼中僅是由于 碳化鉻而非σ相引起的晶間腐蝕,但在發布 ASTM A262-1998時廢除了此法。當前其他各國和組織 的試驗標準中已無此方法。從適用性來講,硝酸-氫 氟酸法僅適用于非穩定化的含鉬奧氏體不銹鋼,不 適用于雙相不銹鋼,有其局限性。從試驗方法來講, 試樣在此溶液中的腐蝕電位處在活化-鈍化區,均勻 腐蝕速率較高,所以必須采用參照試樣,借助腐蝕速 率比值的評定方法來排除均勻腐蝕的干擾影響。此 外,該方法試驗溫度為70 ℃,既非室溫,又未達沸 點,控制相對不方便。試驗溶液含有劇毒的氫氟酸, 不能使用常規的玻璃容器,而需采用耐硝酸和氫氟 酸腐蝕的特制塑料容器,試驗過程產生的水汽對人 員健康 也 不 利,導 致 該 方 法 一 直 未 被 廣 泛 使 用。 GB/T4334—2008雖然還保留了硝酸-氫氟酸法(D 法),但從 GB/T21433—2008 《不銹鋼壓力容器晶間腐蝕敏感性檢驗》開始對壓力容器晶間腐蝕試驗 已經不推薦使用該方法。
4.3 修改 E法(銅-硫酸銅-16%硫酸)彎曲參數
在眾多關于晶間腐蝕試驗標準的探討中,對于 彎曲參 數 的 爭 議 最 大。 行 業 內 普 遍 認 為,GB/T 4334—2008中關于彎曲參數的規定過于嚴苛,母材 往往能通過測試,而焊接件經常會發生冷彎斷裂,導 致使用 E 法時往往會增加很多金相檢驗的工作[6]。 為此,相關單位進行了大量的試驗研究,多篇報道建 議修改彎曲試驗參數[6-8]。
新標準 GB/T4334—2020關于彎曲參數保留 了壓力加工件試樣彎曲角度為180°,對于焊管和焊 接件規定彎曲角度由原來的180°改為不小于90°, 主要是考慮到焊接件塑性較差,即使不經過晶間腐 蝕試驗,彎曲到180°后也會由于冷變形而超過其塑 性,導致開裂。對于鑄鋼件的彎曲角度從90°改為 不小于90°,兼容了此前版本的要求。對于低韌性 材料參照了 ASTM A262,無須彎曲180°,而是采用 一個未經過腐蝕環境侵蝕的試樣來確定該材料不產 生冷彎裂紋的最大彎曲角度,以此作為彎曲試驗的 彎曲角度。
近年來,無論是理論計算還是試驗研究都表明 壓頭直徑對于彎曲試驗結果有很大的影響[6,9]。對 此,新標準 GB/T4334—2020對壓頭直徑也進行了 修正,對于壓力加工件,彎曲試驗用的壓頭直徑應不 大于試樣厚度的2倍;對于鑄鋼件、焊管和焊接件, 彎曲試驗用的壓頭直徑應不大于試樣厚度的4倍, 這與ISO3651-2是等同的。相比于 ASTM A262, 其優點在于不需要針對每個厚度采用不同直徑的壓 頭。在新標準規定下,對于壓力加工件而言,原先的 5mm 壓頭適用于厚度不小于2.5mm 的試樣,對于 鑄件、焊接件等低塑性工件,其適用于厚度不小于 1.25mm 的試樣。
4.4 新增F法(銅-硫酸銅-35%硫酸)和 G 法(40% 硫酸-硫酸鐵)
GB/T4334—2008規定的晶間 腐 蝕 試 驗 方 法 多適用于奧氏體不銹鋼,僅有 E 法明確地指出了其 適用于雙相不銹鋼,這對于雙相不銹鋼晶間腐蝕試 驗方法的選擇過于單一。有文獻表明[10],對高鉻鉬 的奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼,采用 16% 硫酸-硫 酸銅法檢驗晶間腐蝕的結果往往與工程實際不相 符。ISO3651:1998首次列出了35%硫酸-硫酸銅銅屑試驗 法 和 40% 硫 酸-硫 酸 鐵 試 驗 法,但 GB/T4334—2008并未納入,導致國內部分不銹鋼產品在 晶間腐蝕檢驗時面臨無相關國家標準可依的困境, 只能引用ISO 標準,如標準 GB/T21433—2008中 引用了標準ISO3651-(1~2)。
新 標 準 GB/T 4334—2020 在 GB/T 4334— 2008的基礎上增加 F法(銅-硫酸銅-35%硫酸)和 G 法(40% 硫 酸-硫 酸 鐵),并 給 出 了 適 用 范 圍 (見 表 3)。新增試驗方法符合當前檢驗需求,有助于指導 和規范高鉻高鉬奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙 相不銹鋼的生產和驗收。
5 結語
GB/T4334—2020將標準名稱變更為《金屬和 合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼 晶間腐蝕試驗方法》,同時明確了各類試驗方法的使 用條件和適用范圍。新標準的修改提高了不銹鋼晶 間腐蝕試驗方法標準的科學性、經濟性和實用性,有 助于指導和規范高鉻高鉬奧氏體不銹鋼及鐵素體奧氏體雙相不銹鋼的生產和驗收,有助于提高國內 不銹鋼產品的性能和安全可靠性。
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