海水中有豐富的無機鹽、氯化物以及海生物,是具有較強腐蝕性的電解質溶液[1]。眾多金屬構件已廣泛應用于海水環境中,涉及的材料有鎳基合金、不銹鋼、球墨鑄鐵以及低合金鋼等[2],船舶的海水管系中應用較多的材料是鎳銅合金,鎳銅合金耐沖刷腐蝕性能較好,但海水中Cl-會腐蝕破壞合金表面的氧化膜,當海水流速增大時,其腐蝕速率也會相應增大[3]。另外,海水中海生物附著在船體上不僅造成質量增加,還會影響船體構件的使用壽命,因此需要向合金中添加稀土元素或對其進行表面改性處理。近年來,常采用環氧樹脂、含銅丙烯酸樹脂和重防腐蝕涂料等對結構材料表面進行處理,可以起到有效的防腐蝕效果[4]。卸扣常見材料有合金鋼、碳鋼和不銹鋼等,碳鋼成本低,過去使用較多,但其腐蝕易受環境溫度和pH影響；不銹鋼和鎳鉻合金成本較高,但其表面易形成致密鈍化膜,能夠增強結構在海水中的抗腐蝕性能。

本研究中的快速腐蝕卸扣材料為316L不銹鋼,由鍛造而成的彎環和橫銷兩部分組成,纜繩為化纖纜繩,外徑約為25 mm,表面有涂層,用于防止海生物附著。用纜繩固定的弓形卸扣被投放到海水中使用兩個月后,卸扣與纜繩接觸部位發生嚴重腐蝕。筆者采用宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、硬度檢測、能譜分析和化學消解等方法,結合卸扣的使用環境,分析了不銹鋼卸扣快速腐蝕的原因。

1. 理化檢驗與結果

1.1 宏觀觀察

如圖1所示：卸扣上纜繩固定的彎環部位出現凹坑（寬度約為30 mm）,該位置腐蝕最嚴重,其他部位腐蝕輕微,且仍保持金屬光澤；腐蝕表面覆蓋黃褐色腐蝕產物,其周圍出現較為明顯的點蝕坑,坑內存在大量灰褐色腐蝕產物。圖2為卸扣彎環處的宏觀腐蝕形貌,可見彎環凹坑處各部位腐蝕深度不等,可以分為三個區域,即未與纜繩接觸且完全暴露于空氣中的邊緣腐蝕部位（區域1）、表面與纜繩接觸構成縫隙結構且部分暴露于空氣的縫隙腐蝕部位（區域2）和與纜繩完全接觸且未暴露于空氣的中間腐蝕部位（區域3）,區域4為輕微腐蝕表面,可以清晰看出縫隙部位腐蝕坑較深,中間腐蝕坑較淺。腐蝕凹痕自纜繩固定區向兩邊擴展形成翅形,彎環截面積變小。

圖 1卸扣整體的宏觀腐蝕形貌

Figure 1.Macroscopic corrosion morphology of the whole shackle

圖 2卸扣彎環的宏觀腐蝕形貌

Figure 2.Macroscopic corrosion morphology of shackle bending ring

采用VHX-1000型體視顯微鏡對該腐蝕卸扣彎環的外觀特征進行進一步觀察,結果如圖3所示。可見：卸扣彎環表面存在不同尺寸的凹坑,其附近覆蓋有大量黃褐色腐蝕產物；與纜繩接觸部位有大小不等、深度不同的腐蝕孔洞,符合點腐蝕形貌特征,多個腐蝕坑貫穿發展,導致該區域腐蝕產物脫落后露出基體,腐蝕質量損失較大。

圖 3卸扣彎環表面的腐蝕產物和腐蝕孔洞宏觀形貌

Figure 3.Macroscopic morphology of corrosion products (a) and corrosion holes (b) on shackle bending ring surface

在介質溶液中,316L不銹鋼表面能生成金屬氧化膜[5],而以上形貌特征表明海水中侵蝕性介質Cl-會直接破壞鈍化膜結構,促使卸扣發生局部腐蝕,形成腐蝕坑；同時海水中懸浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣與纜繩之間的縫隙,產生磨粒效應,卸扣長時間浸泡在海水中,海水的漲落、浪涌和湍流等作用增加了纜繩與卸扣之間的相對運動,容易引起卸扣與纜繩間的微動磨損,形成局部溝槽或凹坑。有關研究表明,316L不銹鋼在海水中微動時的縫隙腐蝕敏感性很高[6]。以上分析結果說明,卸扣經受著腐蝕和磨損的雙重破壞作用。卸扣彎環腐蝕嚴重區域主要是纜繩與卸扣相接觸部位,接觸區域構成縫隙結構,易滯留腐蝕介質,故初步認定該卸扣的腐蝕類型為縫隙腐蝕。

1.2 化學成分分析

在卸扣上截取10 mm×10 mm試樣,采用PMI MASTER Smart型電火花直讀光譜儀對試樣進行化學成分分析,結果如表1所示。可見,該腐蝕卸扣的化學成分滿足GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》對316L不銹鋼的要求。

1.3 硬度測試

采用全自動布氏硬度計對卸扣試樣進行硬度測試,結果如表2所示。根據ASTM A240/A240M標準,通常退火態316L不銹鋼的布氏硬度≤217 HB。表2中硬度測試值偏高,表明卸扣經過鍛造加工,發生了加工硬化,但該硬度符合ASTM A473《不銹鋼鍛件》對冷加工后硬度的要求（≤302 HB）,說明材料硬度在合理范圍內。

1.4 顯微組織觀察

利用Axio Observer A3型研究級倒置萬能材料顯微鏡對制備好的卸扣金相試樣進行顯微組織觀察,結果如圖4所示。結果發現,卸扣基材顯微組織為典型的奧氏體,組織晶粒細小且分布均勻,顯微組織正常,符合GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》對奧氏體不銹鋼顯微組織的規范要求。圖4（b）所示的組織內存在些許滑移帶以及碳化物析出,該特征是卸扣鍛造處理的結果。顯微組織觀察表明,快速腐蝕卸扣的顯微組織無異常。

圖 4腐蝕卸扣的顯微組織

Figure 4.Microstructure of corrosion shackle: (a) low magnification; (b) high magnification

1.5 掃描電鏡及能譜分析

在卸扣彎環的腐蝕部位截取適當尺寸試樣,采用JG-83場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對腐蝕部位進行微觀形貌表征,并采用能譜儀（EDS）對腐蝕表面成分進行分析。卸扣彎環不同區域的微觀腐蝕形貌如圖5所示。可見：區域1表面覆蓋大量腐蝕產物,區域2有很多腐蝕孔洞連接形成點蝕帶,表現出波紋狀點蝕帶擴展的腐蝕形貌,符合縫隙內部閉塞環境中的腐蝕特征,區域3的點蝕坑密度高、深度較淺,許多規則的顆粒狀腐蝕產物附著于表面,區域4存在些許凹痕和腐蝕孔洞,磨損腐蝕現象較輕。以上特征表明,卸扣在使用過程中,海水中Cl-能夠與其表面鈍化膜中的陽離子發生反應,這會使鈍化膜發生破壞,形成微小點蝕坑,腐蝕磨損區附近有腐蝕產物生成。在卸扣彎環與纜繩構成的縫隙結構處存在明顯腐蝕,陽極金屬溶解產生Fe2+,陰極O2發生還原反應,氧含量會逐漸降低,此時在縫隙閉塞環境中易發生自催化效應,海水中侵蝕性Cl-的參與進一步導致縫隙處電解質溶液酸化,pH下降又會加速陽極溶解,點蝕坑會逐漸擴展成為腐蝕帶,在卸扣與纜繩接觸磨損過程中鈍化膜難以恢復,這進一步加速了卸扣的縫隙腐蝕。以上結果表明,卸扣與纜繩構成的縫隙結構在海水環境中會造成嚴重的腐蝕磨損破壞。

圖 5卸扣彎環不同區域的微觀腐蝕形貌

Figure 5.Microscopic corrosion morphology of different regions of shackle bending ring: (a) region 1; (b) region 2; (c) region 3; (d) region 4

卸扣彎環區域2的能譜分析結果如圖6所示。可見：區域2存在O、C、Fe、Si、S元素等,其中Si、O、C元素含量較高,且對不銹鋼腐蝕均有影響；此外,該區域還檢測到了Cu,說明纜繩涂層中的離子可能與不銹鋼基體發生作用析出了銅[7]。區域1~4的能譜分析結果如表3所示。可見,腐蝕嚴重區域（1、2、3區）除了O、Fe、Cr元素含量較高外,還含有C、S、Si等元素,與區域4相比,較高含量的S表明閉塞缺氧的縫隙環境中存在某種厭氧菌,其中C和O是構成微生物的重要組成元素。在含有氯離子的介質溶液中,不銹鋼縫隙處陽極金屬溶解產生微量處于游離態的Fe2+,S與Fe2+反應生成FeS,在微生物作用下S與FeS能夠進一步氧化產生硫酸性物質,使縫隙環境酸化,從而加速不銹鋼的腐蝕,這說明腐蝕表面除了含有Fe和Cr的腐蝕產物外,還存在硫化物和海洋微生物。

圖 6卸扣彎環區域2的EDS分析區域和分析結果

Figure 6.EDS analysis area (a) and analysis results (b) of region 2 of shackle bending ring

海洋微生物附著在卸扣表面形成生物膜,卸扣與纜繩間的縫隙結構有利于微生物的滋生,生物膜中的微生物通過代謝產物（如酸、堿或其他腐蝕性物質）,改變了卸扣表面的化學環境,并加速了金屬腐蝕。腐蝕產物經海水長時間沖刷而脫落,材料的耐蝕性降低,死亡、脫落后的微生物也會逐漸變為有機質,在不銹鋼局部區域形成縫隙閉塞結構[8],引發縫隙腐蝕。由表3還可見,與區域1~3相比,未腐蝕區域（區域4）的Fe含量更高,C、O、S含量更低,說明未腐蝕區的鈍化膜較為完整,對基體仍有一定的保護作用。以上結果表明,不銹鋼卸扣的快速腐蝕與C、S等元素以及Cu離子密切相關,微生物的存在對卸扣的腐蝕起著重要的加速作用。

2. 纜繩涂層成分

纜繩涂層原材料為膠水和固化劑,各取0.5 g,稀釋一定倍數后,通過青島盛瀚離子色譜和電感耦合等離子體發射光譜儀進行陰陽離子含量分析,結果見表4。可以看出,涂層中含有Mg、Fe、Cu、Pb等金屬離子和F、Cl等鹵素離子。涂層溶解釋放的Cu、Pb等離子能夠殺死海生物,抑制微生物膜在鋼表面的附著生殖,但涂料本身釋放出的F、Cl離子能夠直接破壞不銹鋼表面鈍化膜,引起局部腐蝕,當涂料溶解并集聚在卸扣縫隙結構中時,F、Cl離子擴散不出去,將直接加速腐蝕。涂層原料中存在Cu離子,縫隙部位也含Cu,這說明316L不銹鋼卸扣表面鈍化膜遭到破壞后,縫隙處微生物的催化以及微動磨損顯著降低了鈍化膜的保護效果,溶于海水的膠體Cu離子與不銹鋼基體發生作用,在腐蝕表面析出Cu,Cu會與基體發生電化學腐蝕,如果介質溶液具有較強酸性,還能催化鹽橋加速反應。以上結果表明,涂層中釋放出的部分離子能夠導致不銹鋼表面鈍化膜的破壞,從而加速腐蝕進程。

3. 結論

在海水介質和涂層中腐蝕性離子的共同作用下,316L不銹鋼卸扣表面被破壞并引起局部腐蝕；纜繩與卸扣間構成縫隙結構,縫隙閉塞結構形成缺氧環境,氧濃差影響下,縫隙處的金屬開始腐蝕,縫隙口產生的腐蝕產物逐漸水解擴展,pH也逐漸降低,死亡、脫落后的微生物與不銹鋼部分位置構成縫隙結構,增加了不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性；海水中懸浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣與纜繩縫隙,并在海水漲落、浪涌和湍流等額外的力量和運動下產生摩擦,加速卸扣磨損；腐蝕產物中S元素的存在表明縫隙中存在某種厭氧菌,微生物的代謝活動會導致腐蝕產物積累,改變縫隙的化學環境,同時微生物的存在和縫隙部位的微動磨損降低了不銹鋼鈍化膜的自鈍化能力,即涂層中腐蝕性離子、微生物催化和微動磨損的共同作用加速了不銹鋼卸扣的縫隙腐蝕。

文章來源——材料與測試網