鉬合金具有特殊的物理性質和良好的高溫強度[1]，常用于制作耐高溫結構材料，在冶金、航空航天等各工業領域應用廣泛。常見的鉬合金包括TZC（鈦鋯碳）、TZM（鈦鋯鉬）等，TZC具有良好的高溫強度和再結晶溫度，TZM具有良好的高溫強度和室溫塑性[2]。這兩種合金的主要元素鈦（Ti）、鋯（Zr）和碳（C）在鉬中形成Mo-Ti和Mo-Zr固溶體及TiC和ZrC彌散質點，增強了合金的固溶和彌散強化作用，可用于制造高溫合金管材的穿孔頂頭[3]。與TZM相比，TZC中Ti、Zr、C等元素的含量較高（Ti元素質量分數為1.2%，Zr元素質量分數為0.3%，C元素質量分數為0.1%），易于形成分散的TiC、ZrC等碳化物相，這些元素可增強合金的強度[4]，但該合金的塑性較差。 

鉬合金頂頭分為鑄態鉬合金頂頭和粉末冶金鉬合金頂頭兩大類。鑄態鉬合金頂頭的塑性差，壽命較短，生產周期長，成本高[5]。為了克服鑄態鉬合金頂頭在工藝、性能和成本上的劣勢，我國于1975年成功研制出粉末冶金鉬合金頂頭[6]。通過固溶強化和第二相強化的方式可增強鉬合金穿孔頂頭的高溫性能。鉬合金頂頭在穿孔過程中承受著復雜的軸向力、壓應力、切應力及表面摩擦力，同時在機械沖擊的作用下，頂頭極易失效[7]。 

鉬合金經過燒結后，其內部存在高密度的孔洞[8-9]，對合金的力學性能造成嚴重影響，為了消除該影響，需要對合金進行鍛造、軋制等，優化其顯微組織及力學性能。但是鉬合金在高溫環境中易發生嚴重的氧化[10]，這不僅限制了制造工藝，也限制了其使用范圍。隨著現代科技的發展，越來越多的高等級高鎳鉻不銹鋼管需要配備鉬合金頂頭，從而進行熱穿孔成型[11]，因此亟需開展高性能穿孔頂頭用鉬合金的研發工作。 

目前，國內已開發了一種新型燒結技術——真空熱壓燒結，該技術的最高溫度可達到2 200 ℃、最高壓力可達到60 MPa，已經開始應用于粉末燒結制備中[12]。該方法在燒結過程中需要將粉末裝入石墨模具中，當溫度升高至預定溫度時，對其施加額外的軸向壓力，可以有效增大燒結體的密度，這對提高材料的力學性能至關重要。研究發現，添加TiH2/ZrH2的TZC合金在燒結過程中分解產生了Ti、Zr元素，進而形成了Mo（Ti）固溶體和TiC、ZrC等第二相粒子。燒結后熱壓改變了試樣的顯微組織，形成了Mo基體、Mo再結晶區、雜質缺陷區及碳源缺陷區。因此，真空熱壓燒結為高性能鉬合金穿孔頂頭的制備提供了新的工藝途徑。 

筆者分別在鉬合金中添加TiH2、ZrH2，輔助添加稀土氧化物Y2O3、CeO2，對配制的鉬合金進行燒結，在1 860 ℃、40 MPa下，用真空熱壓的方式減少合金內部孔洞，為優化鉬合金頂頭的設計和制備工藝路徑提供參考。 

1.   試驗材料及方法

采用固-固混料的方式配置鉬合金，合金配料的化學成分如表1所示。其中所用鉬粉是以鉬酸銨為原料，經反應得到MoO3，再經氫氣還原制得高純鉬粉，鉬粉的平均粒度為1.5 μm，TiH2、ZrH2的粒度均為1 μm，碳粉的平均粒度為50 μm。將混合好的原料置于三維混料機中，混料12 h，使粉體均勻混合。將混合粉末放入模套中，在200 MPa下，用等靜壓機將混合粉末壓制成規格為60 mm×160 mm（直徑×高度）的毛坯，用中頻燒結法制備鉬合金，燒結工藝曲線如圖1所示。將上述制備的鉬合金（分別編號為1、2、3、4號試樣）在真空熱壓燒結爐中進行真空熱壓處理，在1 860 ℃、40 MPa下分別進行5%變形量的熱壓。 

圖  1  鉬合金的燒結工藝曲線

使用阿基米德排水法測定各試樣的原始密度和經燒結及熱壓后試樣的密度變化。使用線切割方法切取試樣，采用光學顯微鏡及掃描電鏡（SEM）觀察合金的組織。采用能譜儀分析試樣第二相的化學成分。采用維氏硬度試驗機對拋光態試樣進行硬度測試，再取平均值。在萬能試驗機上對材料進行室溫拉伸試驗，拉伸試樣尺寸如圖2所示。 

圖  2  拉伸試樣尺寸示意

2.   試驗結果

2.1   燒結和熱壓前后合金的密度和組織

圖3為TZC合金粉末未燒結前的SEM形貌。由圖3可知：合金粉末存在兩種不同尺寸的粒子，直徑約為1.5 μm的粒子占所有粒子的70%。對該粒子進行能譜分析，得出其為TiH2、ZrH2、碳粉和鉬粉在等靜壓機作用下形成的團聚體；部分粒子的直徑約為2.5 μm，主要為鉬粉。圖中各點的氧元素含量較高，這是過篩壓制過程中氧元素的吸附導致的。粉末與粉末之間存在一定空隙。 

圖  3  TZC合金粉末未燒結前的SEM形貌

用阿基米德排水法測得TZC和TZM毛坯的密度分別為8.11 g/cm3和8.35 g/cm3，燒結后的密度分別為9.21 g/cm3和9.51 g/cm3，密度分別增大了13.5%和13.9%；在進行相同變形量的熱壓后，兩者密度分別為9.75 g/cm3和9.83 g/cm3，較燒結態分別增大了5.1%和3.4%。計算兩種配料合金的理論密度，分別為9.95 g/cm3和10.1 g/cm3。燒結和熱壓前后試樣的密度和熱壓變形量如表2所示。雖然兩種合金燒結態的致密度分別為92.6%和94.2%，但熱壓后都達到了97.3%的致密度。 

兩種成分鉬合金燒結前（1、3號試樣）和燒結熱壓后（2、4號試樣）的顯微組織形貌如圖4所示。由圖4可知：TZC和TZM合金試樣燒結后的晶粒均呈混晶狀，而熱壓后的晶粒均有所長大，且大小基本均勻，晶界平直清晰，呈等軸狀。對晶粒大小進行統計后發現，經過燒結的TZC合金的晶粒平均直徑約為23 μm，而經過燒結后又進行熱壓的合金晶粒尺寸約為35 μm，晶粒在熱壓過程中明顯長大；而只經過燒結TZM合金試樣的晶粒平均直徑約為28 μm，熱壓后晶粒約為40 μm，因TZM合金元素較少，阻礙晶界遷移的能力較弱，故其晶粒直徑均較TZC合金略大。另外，由圖4（a），4（b）可知，TZC試樣存在較大比例、大小不等、形狀不規則的夾雜物和孔洞等缺陷，占比約為10%，而熱壓后合金中的夾雜物和孔洞占比明顯降低至約3%，形狀也由不規則向規則的球形轉變，且呈明顯的反應擴散特征。由于TZM合金的C、Ti、Zr等元素含量明顯低于TZC合金，TZM試樣的缺陷占比顯著降低。 

圖  4  兩種成分鉬合金燒結前和燒結熱壓后的顯微組織形貌

2.2   力學性能和穿孔驗證

兩種成分鉬合金燒結及熱壓后的室溫拉伸性能和硬度測試結果如表3所示。由表3可知：TZC鉬合金燒結后的1號試樣屈服強度為266~285 MPa，抗拉強度為315~338 MPa，但其斷后伸長率較低，僅為0.5%左右，顯微硬度為210 HV5；熱壓后的2號試樣屈服強度均值較1號試樣提高約13%、斷后伸長率也明顯提高。顯微硬度提高了20%，而對于TZM合金，燒結后的3號試樣屈服強度為237~258 MPa，抗拉強度為366~382 MPa，斷后伸長率為1%，顯微硬度為195 HV5。雖然TZM合金試樣的屈服強度較TZC合金試樣低，但抗拉強度明顯高，TZM合金表現出低屈強比的優異性能；熱壓后的TZM合金4號試樣的屈服強度均值較3號試樣提高約20%，斷后伸長率提高約45%，顯微硬度提高29%。 

真空熱壓后，TZC和TZM兩種合金試樣的力學性能及密度均明顯提升。為測試熱壓對兩種鉬合金使用性能的影響，將兩種合金試樣加工出成品頂頭，并在1 160 ℃下進行穿管試驗，結果如表3所示。穿管材料為022Cr17Ni12Mo2鋼，兩種合金的燒結態頂頭只能穿管150根，而熱壓態2號試樣TZC頂頭穿管271根、4號試樣TZM頂頭穿管261根后狀態基本完好，頂頭表面出現磨損和氧化現象，但未見裂紋，且穿孔處仍保持完整。 

2.3   斷口SEM形貌

鉬合金中最常見的強化機制有兩種，分別是固溶強化和第二相強化，這兩種強化機制都是通過配料中的Ti、Zr、C元素在制備過程中進行合金化來實現的。TZC合金試樣拉伸斷口SEM形貌如圖5所示。由圖5可知：1號燒結態試樣斷口主要呈典型的沿晶脆性斷裂特征，斷口表面都能觀察到清晰的晶界，晶界表面存在孔洞[見圖5（a）]或第二相顆粒脫落后的凹坑[見圖5（b）]；另外，還可觀察到大的孔洞和夾雜物[見圖5（c）]，這是由燒結過程摻雜元素的反應擴散導致的；而熱壓后的2號和1號試樣斷口特征基本一致，除沿晶斷裂特征外[見圖5（d），5（e）]，還有部分穿晶斷裂特征[見圖5（f）]。 穿晶斷口表面部分區域存在河流狀花紋，其中每條支流都對應著不同高度、相互平行的解理臺階。兩種狀態的試樣斷口表面都能觀察到清晰的晶界，晶界均存在大量第二相顆粒。 

圖  5  TZC合金試樣拉伸斷口SEM形貌

對斷口表面的析出相進行能譜分析，結果如表4所示。TZC合金1號試樣燒結態斷口上細小的析出相（分析位置①）主要為Mo2C、MoC，晶界及缺陷處呈球形或接近球形（分析位置②、③），主要成分為O、C、Ti、Zr、Mo、Ce元素及少量的Y元素，主要物相為CeO2、TiC、ZrC、Mo2C，可能還有TiO2、ZrO2。TZC合金2號試樣斷口處晶界上主要元素和1號試樣相似，第二相也基本相似。另外，分析位置⑥的分析結果表明，熱壓后合金還會析出TiC、Mo2C顆粒。 

TZC合金拉伸斷口SEM形貌如圖6所示。由圖6可知：燒結和熱壓態試樣斷口也均呈典型的脆性斷裂特征，斷口呈冰糖狀，Mo元素晶粒近等軸狀，晶界清晰可見，呈沿晶或者穿晶斷裂特征。 

圖  6  TZC合金拉伸斷口SEM形貌

對第二相粒子進行能譜分析，結果如表5所示。由表5可知：3號燒結態試樣沿晶斷口晶界的粒子主要有兩種，一種是以C、O、Ti、Zr、Mo、Ce元素為主的復合氧化物粒子（分析位置A），另一種是以C、Zr、Mo元素為主的碳化物粒子（分析位置B）；而穿晶斷口上的粒子只含有C、Mo元素（分析位置C），應為Mo2C。熱壓后的4號試樣沿晶和穿晶斷口上的第二相粒子元素基本一致，都含有O、Ti、Zr、Mo、Ce和C元素，主要為含Mo、Ti、Zr、CeO2的復合氧化物及少量碳化物。 

綜上所述，兩種鉬合金斷口上的析出相基本一致，由于晶界易富集C、O等元素，故合金上分布著大量復合氧化物及碳化物，導致合金斷裂形式主要為沿晶斷裂。熱壓雖然大大提高了合金的致密度，改善了試樣的力學性能，但并沒有改變材料的脆性斷裂本質。 

3.   結論

（1）熱壓提高了合金的密度。TZC和TZM合金燒結后的密度分別為9.21 g/cm3和9.51 g/cm3，熱壓后，兩者密度分別為9.75 g/cm3和9.83 g/cm3，較燒結態分別增大了5.1%和3.4%，都達到了97.3%的致密度。 

（2）熱壓使晶粒長大。TZC和TZM合金燒結后的晶粒均呈混晶狀，熱壓后晶粒平均直徑分別從燒結態的23 μm增大到35 μm，由28 μm增大到40 μm，熱壓后合金中夾雜物和孔洞的占比明顯降低。 

（3）熱壓提高了合金的力學性能。熱壓后TZC鉬合金的屈服強度均值較燒結態提高約13%，斷后伸長率增大約210%，顯微硬度提高20%；而對于TZM合金，TZC鉬合金熱壓后的屈服強度均值較燒結態提高約20%，斷后伸長率增大約45%，顯微硬度提高了29%。 

（4）兩種合金的析出相基本一致，合金拉伸斷口均呈脆性斷裂特征，以沿晶斷裂為主。熱壓延長了頂頭壽命，TZC和TZM合金熱壓后頂頭壽命均較燒結態頂頭壽命延長了80%以上。

文章來源——材料與測試網