發展更高溫度和更高壓力的超（超）臨界火電站是降低溫室氣體排放、保證能源安全穩定的關鍵技術之一。P92鋼作為成熟的商用馬氏體耐熱鋼，擁有優異的抗蠕變性能、焊接性能及一定的抗高溫氧化/腐蝕能力，已被廣泛用作超（超）臨界火電站機組的過熱器、再熱器、集箱、主蒸汽管道和再熱蒸汽管道等關鍵部件的材料[1]。因此，系統評價P92鋼的氧化行為及機制不僅可以為現有材料及電站的服役提供數據支撐，還可以為未來馬氏體耐熱鋼的抗氧化設計提供參考。 

國內已有大量學者研究了9Cr馬氏體耐熱鋼在超（超）臨界水中的氧化行為及機制[2-7]。重點關注了不同溫度、壓力和氧含量下氧化膜隨氧化時間的生長規律及機制，并主要形成了以下共識：溫度[3,8]和壓力[9]升高均會顯著加速氧化，導致表面形成多孔的氧化物；氧化質量增加及氧化膜厚度隨氧化時間呈近似拋物線規律[9-12]；氧化膜主要由富Fe的外層、富Fe-Cr的內層及氧化物-基體混合的內氧化層組成[1,11-13]；氧化膜外層由Fe向外擴散與氧結合形成，氧化膜內層由氧向內擴散與Fe和Cr結合而成，內氧化層由沿位錯、板條界等快速擴散通道擴散至基體的氧與Fe-Cr結合而成[14]。高氧含量及長時氧化均可導致表面多孔Fe2O3的形成[15]。 

然而，先前的工作對合金元素在氧化過程中的擴散行為關注度不多。尤其是Cr和Ni元素在氧化膜內層中的微觀分布，Cr元素在氧化膜外層中的分布等。合金元素是影響氧化行為的關鍵材料學因素之一。因此，筆者通過開展P92鋼在650 ℃，30 MPa的含氧超（超）臨界水中的氧化試驗，使用掃描電子顯微鏡（SEM）和拉曼光譜（Raman）等表征手段，研究了P92鋼氧化膜形貌及結構隨氧化時間的演變規律，揭示了合金元素隨氧化時間的分布規律。 

1.   試驗

1.1   試驗裝置

試驗裝置為北京科技大學國家材料服役安全科學中心的超（超）臨界水汽環境結構材料試驗裝置，如圖1所示。該裝置主要包括給水系統、2.5 L高壓釜、水冷裝置、溫度控制系統。給水系統可向高壓釜補水，并實時監測和控制水化學條件，包括溶解氧和電導率。經溫控系統加熱至試驗溫度的超（超）臨界水汽進入高壓釜。氧化試驗在高壓釜的均溫段進行。高壓釜中的超（超）臨界水汽經水冷裝置冷卻后經過離子交換器后回流至水箱。 

圖  1  超（超）臨界氧化系統示意

Figure  1.  Schematic diagram of supercritical (or ultra-supercritical) oxidation system

1.2   試樣及試驗

從P92鋼管上垂直于軸向的方向切取尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣進行氧化試驗。試樣表面經碳化硅砂紙逐級（200~1000號）打磨后，采用蒸餾水和乙醇超聲清洗。 

將試樣暴露于給水流量為1.8~2.0 L/h、電導率為1.5~2.0 mS/cm的超（超）臨界水（SCW）中，溫度為650 ℃，壓力為30 MPa。氧化時間分別為10，50，150，200，250，400，600，800 h，每個氧化時間使用三個平行試樣。為了避免頻繁升降溫過程和釜中試樣的空間位置對氧化行為的影響，試驗中每個氧化時間均為單獨的連續試驗。給水中溶解氧（DO）質量濃度約為100 μg/L。氧化前，測試溫度分兩步升至650 ℃。首先，溫度以1 ℃/s的速率升至500 ℃，然后以2 ℃/s速率升至650 ℃。試驗結束后，關閉增加泵，進水流量降至零，系統壓力逐漸降至大氣壓，同時，系統進入降溫過程，以2 ℃/s的速率降至室溫，最終試驗段底部為極少量液態水，其余空間均為氣態，避免了次臨界高溫液相環境進入而引起的表面氧化膜溶解和再沉積。 

1.3   表征手段

采用三個平行試樣測量腐蝕質量增加，且其中兩個試樣用于表征橫截面整體形態，以確保結果的可靠性。每個平行試樣從上下兩個表面中分別選取一個視野，每個視野中選取三個位置測量氧化膜厚度。使用化學鍍鎳法在試樣表面鍍鎳，以保持氧化膜的完整性。然后使用線切割技術制備橫截面試樣，并將試樣嵌入導電熱鑲嵌樹脂中。使用配備Oxford Instruments Aztec X-MAX 50 EDX型檢測器和電子背散射衍射（EBSD，Nordlys MAX 3型）系統的掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Merlin compact型）來表征氧化膜的橫截面形態。拉曼測試使用HORIBA FRANCE SAS生產的LabRAM HR Evolution型設備進行。在測試過程中，選擇了波長為532 nm的氦氖激光器。選取500 nm光柵，使用15 mW功率積分3×20 s。 

2.   結果與討論

2.1   氧化動力學

由圖2可見：隨著氧化時間的增加，氧化膜厚度增加，當氧化時間達到800 h時，氧化膜厚度的方差顯著增大，表明氧化的不均勻性顯著增加；質量增量也隨氧化時間的增加而增加。氧化膜厚度和氧化導致的質量增量隨時間變化的表達式如下： 

式中：ΔH為氧化膜厚度；ΔW為單位面積試樣的質量增量；t為氧化時間；n為反映氧化物生長的時間依賴性參數；k為速率常數。 

圖  2  氧化膜厚度和試樣質量增量隨氧化時間的變化曲線

Figure  2.  The variation curves of oxide film thickness (a) and sample mass gain (b) with oxidation time

從圖2中還可見，氧化膜總厚度和單位面積試樣的質量增量隨時間均遵循近拋物線規律。氧化膜質量增加曲線和氧化膜厚度變化曲線具有高度的相似性，這表明氧化過程中沒有發生顯著的氧化膜溶解和剝落現象。 

2.2   氧化膜表面物相

由圖3可見：在氧化早期（10 h）可以觀察到拉曼光譜主峰位于300，533，659 cm-1處，這些主峰對應的物質為Fe3O4尖晶石。當氧化時間達到150 h時，出現了拉曼峰向高波數偏移的現象。一般認為，氧化物在受壓應力時向高波數偏移，受拉應力時則向低波數偏移。隨著初始氧化物顆粒的逐漸長大，氧化膜中壓應力逐漸增加。但當氧化時間到200 h時，氧化膜表面開裂，膜內壓應力釋放，拉曼峰又重回初始位置。表面氧化物的物相發生顯著變化，見圖4。拉曼峰的位置出現在229，243，290，408，508，611，659，809，1 087，1 312 cm-1處，這些峰值位置對應Fe2O3。隨著氧化時間繼續增加，表面物相不再發生變化。結合表面形貌（圖4）可以推斷，中心有孔洞的氧化以及致密的粗大多面體氧化物為Fe3O4，但表面具有片層的多面體氧化物既可能是Fe3O4也可能是Fe2O3，而細小多孔的氧化物為Fe2O3。 

圖  3  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間的表面拉曼光譜

Figure  3.  Surface Raman spectra of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

圖  4  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間的表面SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

2.3   氧化膜表面形貌

由圖4可見：表面氧化物顆粒在生長過程中呈現多種形態。經過短時間（10 h）氧化后，P92鋼表面生成相互連接緊密的氧化物顆粒，但在氧化物顆粒的中心存在微孔。當氧化時間達到50 h時，氧化物顆粒尺寸增大，表面圓形微孔轉變成多邊形坑洞。當氧化時間到達150 h時，氧化物顆粒上的微孔愈合。有研究指出，在氧化早期，Fe2+和Fe3+優先沿基體界面擴散導致微孔的形成。當形核結束后，外層氧化膜的生長依賴于金屬陽離子沿基體及氧化物晶格體擴散，這導致微孔愈合[8,16]。盡管微孔已經愈合，但氧化物顆粒表面仍存在明顯的凹陷。另外，氧化物顆粒的持續生長會使膜內壓應力不斷升高，但壓應力的存在將有效阻止氧化膜裂紋的生成和擴展。然而，在冷卻過程中，基體于氧化層膨脹系數的差異誘發氧化膜破裂[17]。當氧化時間繼續增加到200 h時，氧化物顆粒轉變成規則的多面體，但多面體表面上可以觀察到明顯的片層狀結構并伴有裂紋形成，層狀結構的產生可能與Fe3O4向Fe2O3的固態轉變或Fe2O3在表面沉積生長有關，造成該現象的原因有待進一步研究。當氧化時間繼續增加到400 h時，表面被新的不規則的多孔Fe2O3覆蓋，這和氧化10 h后表面均勻平坦的多孔Fe3O4差異顯著。當氧化時間繼續增加到800 h時，多孔氧化物高度起伏，形成瘤狀氧化物。波谷處氧化膜的空隙率更大。 

2.4   氧化膜截面形貌

由圖5可知，在氧化早期（10 h），試樣表面即形成了完整的三層結構，分別為由柱狀晶組成的氧化膜外層、由細小氧化物顆粒組成的完全氧化的氧化膜內層以及由優先氧化通道、納米級氧化物顆粒和殘余基體組成的內氧化層（也稱擴散層）。內氧化層中存在優先氧化通道，這些優先氧化通道的前沿存在亮白色析出相，這表明優先氧化通道沿界面形成。晶界上不規則的復雜結構，包括板條界上的位錯結構、板條束和板條塊上的無序結構，均為氧離子擴散提供快速通道，使晶界具有比晶內更高的自擴散速率，因此晶界擴散導致了優先氧化通道的形成[14]。氧化150 h后，內氧化層中可以清晰觀察到大量的彌散分布的納米級氧化物顆粒[13-14]。有研究指出，該氧化物顆粒為形成于位錯線上的FeCr2O4，且與基體呈特定取向，即[110]FeCr2O4//[100]BCC以及（001）FeCr2O4//（001）BCC[18-19]，這種多層膜結構的特征保持至200 h。當氧化時間超過400 h時，柱狀晶外層生成一層細小且多孔的氧化物，結合拉曼光譜和表面形貌可知，多孔氧化物為Fe2O3。低Cr馬氏體鋼表層Fe2O3通常在兩種情況下形成，即高氧分壓和長時間氧化。在穩態熱力學條件下，當超臨界水/氧化物界面氧分壓足夠高時，Fe和O可反應形成Fe2O3，當氧分壓較低時，則生成Fe3O4。但隨著氧化時間的逐漸增加，FeCr2O4層逐漸變厚，擴散至超臨界水/氧化物界面的Fe通量逐漸減小，則已存在的Fe3O4被進一步氧化成Fe2O3[20]。 

圖  5  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間的截面SEM形貌

Figure  5.  Cross-sectional SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

另外，隨氧化時間的增加，氧化膜厚度的均勻性發生顯著轉變。在氧化初期，內氧化層/基體界面平直，氧化膜總厚度均勻。隨著氧化時間逐漸增加，尤其是氧化時間達到800 h時，氧化膜厚度變得不均勻，尤其是氧化層內層厚度。導致該現象的原因將在下文討論。 

2.5   氧化膜截面能譜

如圖6所示，隨著氧化時間從10 h增加到200 h，盡管氧化膜的物相和表面形貌發生了改變，但截面線掃描顯示Fe、Cr和O元素的分布沒有發生顯著的變化，即氧化膜外層由恒定分布的Fe和O組成，氧化膜內層由恒定分布的Fe、Cr和O組成，而內氧化層由梯度分布的Fe、Cr和O組成?；赪AGNER理論，在理想的9Cr馬氏體耐熱鋼內氧化模型下，內氧化是氧擴散至合金內部，并導致FeCr2O4及Fe3O4在基體中析出的過程[21]。擴散過程滿足Fick第一定律，因此，O元素含量從氧化膜內層/內氧化層界面到內氧化層/基體界面線性降低。相反，Fe元素含量向外擴散與氧發生反應生成氧化膜外層，因此，Fe元素含量從氧化膜內層/內氧化層界面到內氧化層/基體界面線性降低。氧化膜內層是內氧化層完全氧化的結果[11]，因此其內部元素在宏觀上呈均勻分布。當氧化時間到達400 h時，近表面富Fe氧化層開始有輕微Cr富集，而當氧化時間達到800 h時，富Fe氧化層開始顯著富Cr。富Cr氧化膜外層所在區域與外層氧化膜的致密度存在顯著相關性，富Cr位置氧化膜相對致密。以上現象表明新生的富Cr氧化物可能填補了柱狀晶的間隙。CrO2（OH）2的揮發與再沉積可能與表層Cr元素的富集有關[22]。而再沉積的Cr生成Cr2O3，可與Fe2O3形成連續固溶體[1,23]。 

圖  6  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間后的表面氧化膜截面元素線分布

Figure  6.  Elemental line distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

如圖7所示，當氧化時間不超過200 h時，氧化膜外層富Fe且完全貧Cr，氧化膜內層富Cr而貧Fe。在內氧化層中，O含量較氧化膜內層低，而Fe含量較氧化膜內層高。不同元素分層分布的原因已在前文給出，此處不再討論。當氧化時間達到400 h時，在氧化膜/基體界面，有少數不連續的富Cr層出現。應該注意，有富Cr層存在的位置氧化膜較薄。當氧化時間達到800 h時，可以觀察到大量不連續的富Cr氧化層氧化膜生長速度的最慢環節是反應物質經反應產物的擴散。擴散環節分氧負離子（O2-）經氧化膜向基體做長程擴散、金屬陽離子（Fe2+）向超臨界水/氧化膜界面做長程擴散以及金屬陽離子（Cr3+）做短程/長程擴散[23]。在氧化早期，擴散至基體內的O2-通量顯著高于FeCr2O4形核所需的O2-的物質的量，Cr3+的擴散成為最慢的控制環節，Cr3+只進行短程擴散與O2-反應形成顆粒狀FeCr2O4沉淀。此時，內氧化層可簡化為理想的Fe-Cr固溶體，氧化的深度即氧化層的厚度主要受超臨界水中O含量的影響，因此，氧化層的厚度相對均勻。隨著氧化時間的增加，逐漸增厚的氧化膜內層進一步阻礙O2-向基體擴散，導致擴散至基體的O2-通量顯著減小，O2-的擴散成為最慢的控制環節，此時Cr3+可做長程擴散，在內氧化層中形成不連續、致密、富Cr氧化物層[11]。致密富Cr氧化層的形成進一步阻礙O2-的擴散，使氧化膜總厚度減薄，從而導致波浪形的內氧化層/基體界面[14]。有研究指出，初始的高角度晶界（原奧氏體晶界、板條束/塊）可促進致密富Cr氧化層的形成[14]。因此，氧化時間越長，氧化膜厚度受微觀組織的影響越明顯。 

圖  7  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間后的表面氧化膜截面的元素面分布

Figure  7.  Elemental surface distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

如圖8所示，在氧化早期，內氧化層中形成富Cr的優先氧化通道，基體中也存在富Cr的板條界面。兩個位置的Cr富集并沒有顯著差別。在內氧化層中，由于Ni的高耐蝕性及其在氧化層中的低溶解度，P92鋼殘余基體中的Ni開始析出。當氧化時間達到400 h時，在氧化膜內層，靠近內氧化層的位置開始生成大量不連續的富Cr氧化物層。當氧化時間達到800 h時，這些富Cr氧化物層逐漸相互連接，在部分位置形成連續的富Cr層。應注意的是，連續富Cr層的寬度顯著大于初始的優先氧化通道。局部富Cr層的形成有效阻礙了O2-的擴散，導致氧化膜變薄。 

圖  8  試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時間后的表面氧化膜截面內氧化/基體界面附近的元素面分布

Figure  8.  Elemental surface distribution near the oxide/matrix interface in the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

3.   結論

（1）P92鋼在650 ℃/30 MPa超（超）臨界水中的氧化膜呈典型的三層結構，包括富Fe外層、富Fe-Cr內層及氧化物-基體混合的內氧化層。氧化膜外層、內層及總厚度及氧化導致質量增量隨時間近似遵循拋物線生長規律。 

（2）隨氧化時間的延長，表面Fe3O4氧化顆粒逐漸長大，中心孔逐漸愈合。隨氧化時間的進一步增加，表面生成疏松的多孔Fe2O3層。內層始終為Fe-Cr尖晶石，而內氧化層由晶內細小的氧化物顆粒、沿界面的優先氧化通道及殘余基體組成。 

（3）宏觀上，Cr元素均勻的分布在氧化膜內層，微觀上，即使在氧化膜內層，Cr元素也富集于各類界面。Ni元素擴散并富集于內層中。當Fe2O3形成時，Cr開始向外擴散至Fe2O3層。 

（4）隨氧化時間的增加，優先氧化通道發展成為不連續的富Cr氧化層，阻礙離子的擴散，降低氧化膜厚度。因此，隨氧化時間的增加，氧化膜厚度受微觀組織的影響趨于明顯。

文章來源——材料與測試網