0.   引言

硼化物金屬陶瓷是一種由硼化物陶瓷硬質相和金屬黏結相組成的金屬陶瓷，根據硼化物組成元素的數量不同，可分為二元硼化物和三元硼化物兩種金屬陶瓷。二元硼化物存在燒結性差、脆性大、共價鍵較強、高溫抗氧化性差等缺點，且易與金屬黏結相發生反應，難以通過傳統粉末冶金方法制備成致密的金屬陶瓷材料[1-7]。相比之下，三元硼化物具有良好的燒結性以及耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優異性能，且結構穩定，可采用成熟、簡便的燒結工藝得到致密的金屬陶瓷[8-10]。自20世紀80年代首次成功制備出Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB等三元硼化物金屬陶瓷以來[11]，三元硼化物金屬陶瓷便持續受到學者們的關注。 

三元硼化物屬于間隙相化合物[12]，存在硼與硼原子形成的共價鍵以及與金屬原子形成的離子鍵等，這使得三元硼化物金屬陶瓷具有高強度、高耐磨和高耐腐蝕性能。金屬陶瓷中的黏結相通常為鉻、鎳、釩、鐵等金屬材料，黏結相的均勻分布可以提高金屬陶瓷的致密程度，有效傳遞應力，從而提高金屬陶瓷的強度和韌性。李文虎等[13]在Mo2NiB2金屬陶瓷中摻雜不同含量的鎢粉，采用冷壓成型法和真空液相燒結法制備金屬陶瓷，隨著鎢含量的增加，金屬陶瓷的斷裂韌性和彎曲強度下降，硬度顯著提高，最高可達84.2 HRA。硬度提高是因為鎢固溶到陶瓷硬質相中，使得陶瓷晶粒發生一定程度的晶格畸變，從而提高了金屬陶瓷抵抗外力的能力。SHIOTA等[14]在Mo2NiB2金屬陶瓷中同時摻雜釩和鉻元素，發現摻雜質量分數10%釩和質量分數2.5%鉻后金屬陶瓷的硬度達到最大，為88.3 HRA。TAKAGI等[15-16]研究了添加不同含量鉻和錳元素對Mo2NiB2金屬陶瓷性能的影響，發現：隨著鉻含量增加，金屬陶瓷的密度降低，整體性能提高，橫向斷裂強度最大為500 MPa；隨著錳含量增加，金屬陶瓷的橫向斷裂強度呈先增大后減小的趨勢，最大可達2.5 GPa。 

上述研究均采用試驗方法來探究金屬陶瓷的性能，試驗方法存在易受外界環境溫度因素影響、操作易產生誤差、試驗周期長、自然資源浪費等問題，并且難以獲得原子內部結構信息。第一性原理是在量子力學原理的基礎上，依據原子核和電子之間的相互作用以及基本運動規律，通過計算獲得內部結構信息的一種方法，與其他模擬方法相比，其精度更高，結果更精確。目前，利用第一性原理對激光熔覆[17-20]、等離子噴涂[21-22]等制備的三元硼化物金屬陶瓷涂層力學性能及三元硼化物的結構穩定性、電子結構等進行模擬計算的研究越來越受到關注。為了給相關研究人員提供參考，作者介紹了三元硼化物金屬陶瓷的結構特點及性能，對第一性原理模擬計算三元硼化物金屬陶瓷性能的研究現狀與進展進行了綜述，提出了第一性原理在計算三元硼化物金屬陶瓷性能方面存在的問題，并對未來的相關應用和發展方向進行了展望。 

1.   三元硼化物金屬陶瓷的結構和性能

常見的三元硼化物金屬陶瓷主要包括Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB和WCoB金屬陶瓷，其硼化物的晶型結構、空間群分布以及3D模型如表1所示。Mo2FeB2具有空間群NO127四方結構，鉬原子位于四方結構的頂點位置，鐵原子與硼原子位于結構內部；MoCoB與WCoB具有空間群NO62正交結構，各原子均在正交結構內部均勻分布；Mo2NiB2最特殊，具有空間群NO127四方和NO71正交兩種結構，其中空間群NO71正交結構中的鉬原子分布在結構頂點位置，鎳原子與硼原子分布在立方體結構的面上。 

硼化物	晶系	空間群	3D模型
Mo2FeB2	四方	P4/mbm （NO127）
Mo2NiB2	四方	P4/mbm （NO127）
	正交	Immm （NO71）
MoCoB	正交	Pnma （NO62）
WCoB	正交	Pnma （NO62）

不同的三元硼化物金屬陶瓷因三元硼化物中摻雜元素種類等的不同在結構和性能方面存在差異[26]。當三元硼化物中摻雜其他元素時，其他元素原子會優先替換與自身半徑相近的原子，引起晶格畸變，導致金屬陶瓷的內能增加，阻礙位錯滑移，從而提高硬度和強度。摻雜元素的離子核外電子和電子結構與取代原子存在差異，會導致三元硼化物的電子濃度和電負性發生變化，電負性越大，得電子能力越強，則氧化性越強。 

通過改變原子組成數量和種類，三元硼化物的電子結構和原子布局發生了改變，導致能帶結構和價電子密度分布發生變化，最終影響到不同原子間的成鍵情況和離子化程度。材料特性的差異在微觀層面表現為結構參數和構型的不同，如晶格常數、原子位置、鍵長和鍵角等。這些微觀層面的變化最終會反映在材料宏觀的結構穩定性、力學穩定性、彈性常數以及熱力學性能等方面。 

2.   第一性原理在性能計算方面的應用

2.1   第一性原理計算方法

第一性原理是一種利用量子力學原理，依據原子核和電子的相互作用和基本運動規律，通過對相關方程進行處理后近似求解薛定諤方程的算法[27]。廣義上的第一性原理通常包括從頭算和密度泛函理論[28-29]兩種：從頭算是以Hartree-Fock方法的自洽場為基礎的計算方法；密度泛函理論是在其他理論基礎上逐漸發展起來的計算理論，其優勢在于考慮了電子關聯效應，采用電子密度來代替多電子波函數，極大減少了計算量，降低了時間成本。目前，主流使用的密度泛函理論包括局域密度近似和廣義密度近似，這兩種泛函理論在計算過程中均會出現低估材料帶隙誤差的問題。基于原有的密度泛函理論框架，研究人員已經針對三元硼化物進行了幾何結構、電子結構和彈性性能等方面的研究計算。 

第一性原理的計算步驟通常如下：（1）將計算所需的4大輸入文件（INCAR、POSCAR、POTCAR、KPOINTS）輸入計算機VASP軟件中；（2）建立3D結構模型，并確定截斷能、收斂精度和交換關聯勢等相關計算參數；（3）進行幾何結構優化和能量優化，對電子結構、力學性能等進行計算，計算內容主要包括電子結構中的態密度、能帶、電荷密度，結構穩定性，幾何結構優化，彈性常數以及熱力學性能、堆垛層錯能等。通過上述步驟能夠計算三元硼化物金屬陶瓷的微觀結構和力學性能，達到采用試驗方法無法解釋或者預測材料特性的目的。 

2.2   第一性原理在幾何結構優化方面的應用

對三元硼化物金屬陶瓷的幾何結構模型進行優化，使模型結構能量達到最低，對于提高材料的穩定性和力學性能非常重要。第一性原理通過監測體系能量與原子的受力情況來進行結構優化。當能量的變化小于設定的閾值，且原子所受的力小于一定容忍值時，說明幾何結構完成優化。 

LI等[24]利用第一性原理計算發現，摻雜釩原子后，Mo2NiB2結構的形成焓降低，釩原子更傾向于替換鎳和鉬原子，使得Mo2NiB2結構由正交轉變成四方。這與文獻[30-31]通過試驗得到的結果一致。WATANABE等[32]在Mo2NiB2結構模型中摻雜鉻元素，建立了Mo2Ni1−xCrxB2（x為物質的量分數/%）結構模型，并利用第一性原理進行計算，發現：鉻原子占據了鎳和鉬原子位置，使得陶瓷結構由正交轉變為四方；當x=0.75時，晶胞體積達到最大；基于第一性原理計算得到的結果與試驗結果一致。 

三元硼化物金屬陶瓷中會出現堆垛層錯這種常見的面缺陷，可以采用第一性原理通過計算不同的堆垛層錯能來預測其力學性能。楊俊茹等[33]建立了4種不同的原子堆垛界面模型，研究了α-Fe（001）/Mo2FeB2（001）的界面性能，發現：在4種堆垛方式中，空心位置的鐵終端界面的性能最穩定，裂紋更易在基體相和硬質相內部產生；頂部位置的Fe+B終端界面的強度和共價作用均低于鐵終端界面。 

目前，利用第一性原理對幾何結構進行優化的研究主要集中在Mo2NiB2金屬陶瓷上，釩和鉻這兩種元素摻雜對Mo2NiB2的結構至關重要。 

2.3   第一性原理在電子結構計算方面的應用

第一性原理能從量子力學層面實現精確計算，因此成為分析材料電子結構和預測性能的關鍵理論框架。電子結構作為描述原子內部信息的要素，對揭示材料性能至關重要。局域密度近似和廣義密度近似這2種泛函近似方法都能夠校正三元硼化物內部的電子間交換關聯能，并計算得到原子態密度、能帶以及電荷密度等電子結構信息。通過分析這些信息，能夠明確成鍵電子的貢獻來源、原子之間的成鍵方式和離子化程度，進而掌握金屬陶瓷的延展性、硬度和磁性等性能變化情況。 

摻雜過渡金屬元素如鉻、錳、鎳等可替換WCoB、Mo2FeB2等三元硼化物中的鈷、鐵元素，使得其內部原子形成不同的價鍵，從而獲得更好的性能。ZHANG等[25，34-37]利用第一性原理計算得到：摻雜鉻后，WCoB中的硼原子會優先與價電子數較多的鉻原子形成共價鍵，再與其他原子軌道發生雜化反應，從而提高材料的延展性和硬度；當施加的壓力大于140 GPa后，陶瓷的晶胞體積減小，鉻原子與硼原子之間形成共價鍵，使得材料的硬度降低；隨著錳摻雜量的增加，WCoB電子結構的布居數呈增加趨勢，表現為W―Mn金屬鍵和B―Mn共價鍵的強度減弱，從而導致WCoB的硬度下降，當鈷原子完全被錳原子取代后，力學性能才有所提高。 

WANG等[38]通過第一性原理泛函理論和超聲偽勢計算了Mo2FeB2在非磁性、鐵磁性和反鐵磁性條件下的電子結構信息和磁性狀況，發現：鉬原子攜帶的正電荷比鐵原子多，更容易轉移電子，使得硼原子價電子增多并重新排列；依賴鐵原子d軌道的強帶內交換作用，在鐵磁性和反鐵磁性條件下，Mo2FeB2的磁性主要來源于鐵原子的自旋極化；B―B共價鍵強度在反鐵磁性條件下達到最高，鍵長在非磁性條件下達到最長；在反鐵磁性條件下，Mo2FeB2的結構穩定性增加，體積模量下降，剪切模量和彈性模量提高。 

LIN等[39]基于密度泛函理論和劍橋系列能量包平面波編碼，計算了錳、鉻和鎳合金元素摻雜對Mo2FeB2電子結構和電荷密度差的影響，發現：摻雜的鉻、錳原子會與硼原子形成共價鍵，從而提高彈性模量；鉻、錳原子會與鐵、鉬原子形成金屬鍵，削弱剪切模量；在錳、鉻和鎳原子替換鐵原子時，鎳原子與鉬原子形成的金屬鍵最強，鉻原子與鉬原子形成的化學鍵最弱；在錳、鉻和鎳原子替換鉬原子時，鉻原子和鎳原子的電荷分布呈橢圓形，這兩種原子與硼原子之間存在較多電子，而錳原子的電子分布較為均勻，說明摻雜錳元素后Mo2FeB2的晶體結構更穩定。 

在電子結構計算方面，第一性原理主要通過計算態密度、能帶和電荷密度差來獲得三元硼化物金屬陶瓷的性能。目前，這方面的計算分析主要集中在每個原子之間成鍵的種類、原子周圍電子強度以及貢獻值等，后續可以從磁性方面進行更深入的研究。 

2.4   第一性原理在穩定性計算方面的應用

材料的穩定性包括結構穩定性和熱力學穩定性。通過計算結構的熱力學特性，如形成焓、內聚能、形成能等參數能夠進一步分析材料在形成過程中的穩定性。 

LI等[24]利用第一性原理計算了摻雜釩元素的Mo2NiB2的結構穩定性，發現當摻雜釩原子分數達15%時，0 eV處的費米能級最低，原子間結合力最大，硬度最高，四方結構最穩定。WANG等[40]通過模擬計算了不同鉻、鎳摻雜量對Mo2FeB2結構穩定性的影響，結果表明鉻和鎳的摻雜均提高了結構的形成能，形成能隨著兩種原子摻雜量的增加而增大，但鉻元素摻雜對形成能的影響更小，鉻摻雜后的四方晶體結構更加穩定。 

JIAN等[23]利用第一性原理計算了Mo2FeB2、T-Mo2NiB2（四方晶系）、O-Mo2NiB2（正交晶系）的內聚能和形成焓，發現：Mo2FeB2的內聚能和形成焓最小，T-Mo2NiB2的內聚能和形成焓最大，由此推斷Mo2FeB2的穩定性最高，T-Mo2NiB2的穩定性最低；晶體穩定性與組成元素和晶體結構有關。 

LIN等[39]利用第一性原理計算了鉻、鎳、錳3種元素摻雜Mo2FeB2晶體結構的穩定性，發現：摻雜元素會破壞Mo2FeB2的原有結構，導致內聚能較大，但是對整體性能的影響較小；摻雜原子替換鉬原子與替換鐵原子時Mo2FeB2晶體的內聚能不同，前者大于后者，說明后者的穩定性更好；當占據鐵原子位置的為鎳原子時Mo2FeB2晶體的內聚能最小，鎳摻雜的穩定性最佳；當摻雜原子占據鐵原子位置時，晶體穩定性從高到低排序依次為鎳、錳、鉻摻雜。上述利用第一性原理計算得到的結果與文獻[41-42]的試驗結果吻合。 

ZHANG等[35]利用第一性原理計算了鉻摻雜WCoB和W2CoB2的內聚能和生成焓，發現：這2種三元硼化物的內聚能和生成焓均為負值，熱力學性能穩定；隨著鉻摻雜量的增大，結構更穩定；由于鉻原子半徑比鈷原子半徑大，摻雜鉻后晶胞體積明顯增大。 

目前，在WCoB和MoCoB的穩定性計算方面，相關研究還不夠深入，后續需對更多種類的元素摻雜進行更詳細的計算。 

2.5   第一性原理在彈性性能計算方面的應用

彈性常數表征材料抵抗變形的能力，反映了晶體對外加應變響應的剛度。基于第一性原理計算得到材料的彈性常數后，可再根據Hill近似和、泊松比公式以及彈性模量公式進一步計算材料的彈性性能。 

WANG等[43]利用第一性原理計算了在0，50，100 GPa壓力下Mo2FeB2的力學性能，結果表明隨著壓力增大，彈性模量、剪切模量和泊松比均增大，硬度和塑性提高。LIN等[39]利用第一性原理分別計算了鉻、鎳、錳3種原子替換鉬和鐵原子后Mo2FeB2的彈性常數，發現：鉻和錳原子替換鐵原子后，Mo2FeB2的剪切模量和彈性模量增加，體積模量減小，而鉻、鎳、錳3種原子替換鉬原子以及鎳原子替換鐵原子后的計算結果相反；鎳原子的添加可以改善黏結相的微觀結構，提高材料的塑性。 

KE等[44-45]利用第一性原理計算和液相反應燒結試驗，研究了鎢硼原子比和鈷含量對WCoB-TiC陶瓷硬度和橫向斷裂強度的影響，結果表明：該陶瓷良好的力學性能主要源于B—B共價鍵；當鎢硼原子比為0.6時，陶瓷硬度最大，為（92.3±0.3） HRA，當鎢硼原子比為0.5時，橫向斷裂強度最大，為（854±30） MPa。 

ZHANG等[37]通過第一性原理計算了摻雜不同含量錳WCoB的力學性能，發現隨著錳含量的增加，平均布居數減小，晶體的共價特性降低，體積模量和剪切模量均下降，這是因為硼原子與錳原子的共價鍵強度較弱。YANG等[46]利用第一性原理按照MIIBx（x=1，2，物質的量分數/%）模型計算了26種三元硼化物的彈性性能，發現這些硼化物的結構均穩定，其中Ta2FeB2、Mo2MnB2、Nb2CrB2、Nb2FeB2和Ti2ReB2的延展性和硬度低于WC。XU等[47]利用第一性原理計算了不同壓力下MoCoB和WCoB的彈性性能，發現隨著壓力的增加，彈性各向異性指數、彈性常數增大，當壓力為50 GPa時，MoCoB的彈性各向異性指數最大，為0.29。 

在彈性性能計算方面，第一性原理主要通過計算彈性常數，并根據泊松比公式和彈性模量公式來推算材料的硬度、脆韌性以及彈性各向異性指數。摻雜元素的種類和摻雜量對三元硼化物彈性性能的影響較大，對于Mo2FeB2金屬陶瓷，錳原子摻雜對Mo2FeB2硬度和橫向斷裂強度的提升效果較好，鎳原子則更有利于改善黏結相的微觀結構，提高塑性。 

3.   結束語

第一性原理計算在探究三元硼化物金屬陶瓷的物理性質與力學性能等方面發揮著重要作用，彌補了單純依靠試驗研究的不足，豐富了研究方法的多樣性。利用第一性原理計算三元硼化物的電子結構，如態密度、能帶以及電荷密度等，能夠明確各原子的主要貢獻值以及原子間的鍵合強度。通過改變摻雜原子數量、種類以及外界壓力等條件，對三元硼化物的形成焓、內聚能及彈性常數（如剪切模量、彈性模量）等進行計算，能夠預先評估三元硼化物金屬陶瓷的熱力學和力學性能。這種計算方式不僅節約了時間成本，減少了資源消耗，還能在有限時間內通過研究不同元素摻雜及元素比例對三元硼化物的影響，篩選出性能最佳的復合陶瓷組成，為后續的工程應用提供參考。 

目前，關于第一性原理計算三元硼化物金屬陶瓷性能的研究主要集中在Mo2NiB2、WCoB和Mo2FeB2等金屬陶瓷上，對在船舶零部件制造等領域廣泛應用的MoCoB金屬陶瓷研究較少，并且第一性原理計算在化學領域的應用尚未展開，難以從化學層面深入理解材料性能。未來研究可從以下幾個方面展開：（1）利用第一性原理計算MoCoB金屬陶瓷在不同摻雜元素、摻雜量以及外界條件下的結構穩定性、電子結構、力學性能和熱力學性能，建立完善的材料性能數據庫；（2）基于第一性原理開展金屬陶瓷化學反應過程的理論模擬與元素擴散機制研究；（3）加強多尺度模擬與試驗的結合，相互驗證計算與試驗結果，構建更全面、準確的材料性能預測模型。 

文章來源——材料與測試網