當溫度、壓力均高于臨界點時（31.2 ℃、7.38 MPa），二氧化碳將轉變為超臨界二氧化碳（S-CO2），其兼具液體的溶解性和氣體的擴散性，具有壓縮性好、傳熱效率高的優點[1]。以S-CO2作為冷卻工質的反應堆具有更高的發電效率、更低的空間占有率，可以應用于核動力艦艇、車載移動電源等場景[2]，發展前景廣闊。然而，S-CO2氣冷反應堆的運行溫度為500~600 ℃，遠高于傳統水冷堆型，使薄壁結構的反應堆包殼易發生腐蝕失效，因此其選材成為了制約S-CO2氣冷反應堆研究和發展的關鍵問題[3]。 

奧氏體不銹鋼兼具優異的耐蝕性[4]、中子經濟性及輻照穩定性[5]，被視為S-CO2氣冷反應堆的主要候選包殼材料。然而，現階段奧氏體不銹鋼在高參數S-CO2環境中的腐蝕機理并不明晰，其行為受到材料成分、環境等因素的顯著影響。奧氏體不銹鋼表面能否形成連續的Cr2O3氧化膜是其能否在S-CO2環境中應用的關鍵[6]。OSTWALD等[7]指出，當奧氏體不銹鋼中Cr質量分數超過18%時，不銹鋼表面能夠形成連續的Cr2O3氧化膜。310S（wCr≈25%）和316L（wCr≈18%）不銹鋼具有較高Cr含量，可應用于S-CO2環境。然而，現有針對310S和316L不銹鋼的研究存在試驗環境與材料服役環境貼合性差、腐蝕機制不明等問題[8]。因此，作者在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中對這兩種不銹鋼的均勻腐蝕行為進行了研究，對比了兩種不銹鋼的耐蝕性，分析了氧化膜生長機理，為其在S-CO2核動力裝置中的應用提供參考。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗采用商用310S和316L奧氏體不銹鋼，實測化學成分見表1。由于Cr、Ni、Fe三種元素對奧氏體不銹鋼在S-CO2環境中的腐蝕行為影響最為顯著[4]，為深入研究其影響，對這三種元素進行歸一化處理，其結果如表1所示。 

310S和316L不銹鋼的平均晶粒尺寸分別為19 μm和18.4 μm。晶粒尺寸對材料腐蝕具有顯著影響[9]，而在本研究中，310S和316L不銹鋼的晶粒尺寸相近，故可以排除該因素的影響。 

1.2   腐蝕試驗

模擬S-CO2環境對310S和316L不銹鋼進行均勻腐蝕試驗，試驗裝置如圖1所示。該裝置包括氣體供給系統、高溫試驗系統和數據采集與控制系統。試驗溫度為（600±0.5）℃，壓力為（20±0.5）MPa。 

圖  1  模擬S-CO2環境均勻腐蝕試驗設備示意圖

Figure  1.  Schematic diagram of experimental device for general corrosion test in simulated S-CO2 environment

采用線切割方式制備尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣，試樣邊緣打孔（直徑1.5 mm）以方便懸掛。采用180號、400號、800號、1200號、2000號的SiC水砂紙逐級打磨試樣表面，并用5 μm的Al2O3懸濁液進行機械拋光。然后，經超純水清洗、無水乙醇超聲去污30 min后，對試樣進行烘干并稱量。試驗總時長為500 h，取樣節點為100、300、500 h。每次取樣時先降溫開釜，取出試樣并使用電子天平進行稱量（誤差±0.1 mg），留樣之后將試樣放回釜內繼續試驗。 

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射（XRD）等表征手段對均勻腐蝕后試樣形貌、相成分、組織結構和化學成分進行觀察和分析。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕后質量變化

在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕后310S和316L不銹鋼的質量變化情況如圖2所示。結果表明，經500 h腐蝕后，310S和316L不銹鋼的質量均有所增加，其增量分別為6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2，遠低于相同條件下釩鉬合金（約1 000 mg/dm2）和部分鐵素體鋼（約500 mg/dm2）的質量增量[4]，說明這兩種不銹鋼均具有較好的耐蝕性。其中，310S不銹鋼腐蝕后的質量增量遠低于316L不銹鋼腐蝕后的質量增量，說明310S不銹鋼的耐蝕性優于316L不銹鋼。 

圖  2  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕后兩種不銹鋼的質量增量

Figure  2.  Weight gain of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa

2.2   氧化膜表面形貌及成分

在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕后兩種不銹鋼表面形成了氧化膜，用掃描電鏡觀察其形貌，如圖3所示。從圖3可見，腐蝕100 h后，兩種不銹鋼表面氧化膜形貌差異顯著。310S不銹鋼表面生成了細密的顆粒狀氧化物，尺寸約為1 μm；而316L不銹鋼表面形成了不規則的鱗片狀氧化物，其尺寸為2~3 μm，遠大于310S不銹鋼表面氧化物尺寸。腐蝕300 h后，310S不銹鋼表面氧化膜分布更加均勻，而316L不銹鋼表面不規則氧化物的尺寸增大，氧化膜表面出現較多微孔。在高溫S-CO2環境中，微孔可作為腐蝕性離子向內擴散和金屬離子向外擴散的通道[10]，使氧化膜失去保護性。因此，316L不銹鋼的腐蝕加劇，腐蝕后質量增量明顯高于310S不銹鋼。腐蝕500 h后，310S不銹鋼表面氧化膜更加均勻平整，且形貌與腐蝕300 h后試樣無明顯差異，該現象與腐蝕后質量增量變化相吻合；而316L不銹鋼腐蝕500 h后，氧化膜發生局部剝落，氧化膜對基體的保護作用降低，基體發生進一步腐蝕[11]，這導致了在腐蝕后期（300~500 h）316L不銹鋼的質量增量約為310S不銹鋼的4倍。 

圖  3  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕不同時間后兩種不銹鋼表面氧化膜的SEM圖

Figure  3.  SEM images of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for different periods of time

采用XRD和EDS分析不銹鋼表面氧化膜的物相和元素，結果見圖4和表2。結果表明，316L不銹鋼表面氧化膜的主要成分為Fe（Cr，Ni）2O4和Fe3O4，而310S不銹鋼表面生成了Fe（Cr，Ni）2O4和Cr2O3。通常而言，在S-CO2環境中Fe3O4對基體的保護性差，無法阻止腐蝕的進行，而Cr2O3氧化膜連續且致密，能阻止基體發生進一步氧化[12]。因此，310S不銹鋼的耐蝕性優于316L不銹鋼，這與腐蝕質量增量結果相吻合。 

圖  4  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕500 h后兩種不銹鋼表面氧化膜的XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

2.3   氧化膜截面形貌和成分

采用掃描電鏡及EDS儀（線掃和面掃方式）觀察和分析腐蝕500 h后310S和316L不銹鋼的截面形貌及元素分布情況，結果見圖5和圖6。結果表明，310S不銹鋼表面氧化膜結構較為連續，厚度約為1 μm，氧化膜出現分層，外層為Fe-Cr-Ni尖晶石，內層為結構致密且具有保護性的Cr2O3。316L不銹鋼表面氧化膜厚度超過5 μm，且發生明顯分層。氧化膜外層為Fe3O4；內層氧化膜為Fe-Cr-Ni尖晶石，結構疏松且存在較多孔洞。對比氧化膜厚度、成分結構可知，310S不銹鋼的氧化膜厚度更小，且生成了具有保護性的富鉻氧化膜，這表明310S不銹鋼的耐氧化性能更好，這與腐蝕后質量增量結果吻合。 

圖  5  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕500 h后310S不銹鋼的截面形貌和截面上元素分布情況

Figure  5.  Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear scan position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 310S corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

圖  6  在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕500 h后316L不銹鋼的截面形貌和截面上元素分布情況

Figure  6.  Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear sacn position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 316L corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

2.4   腐蝕機制分析

在高溫S-CO2腐蝕環境中，CO2可與不銹鋼中金屬元素發生反應生成氧化物以及CO，如式（1）所示，該環境中CO同樣能與金屬元素反應，生成氧化物與碳，如式（2）所示[13]。不銹鋼中不同元素的親氧性及擴散速率存在顯著差異，導致不同材料表面生成的氧化膜種類和結構同樣存在較大差異。其中，鉻和鐵的氧化物最為常見，富鉻氧化膜通常具有更好的保護性能，而富鐵氧化膜保護性較差，材料腐蝕后質量增量更大、基體更易發生滲碳[14]。 

式中：M表示Fe、Cr、Ni等金屬元素。 

由于鉻具有較高的親氧性，并且奧氏體不銹鋼中鉻含量較高（質量分數大于12%），在高溫S-CO2環境中該類材料表面往往先生成鉻氧化物[11]。然而，鉻氧化物能否在材料表面形成連續氧化膜，取決于材料能否提供足量的鉻[15]。310S不銹鋼基體中較高的鉻含量（質量分數約25.23%）使得氧化物與金屬界面處形成了連續的Cr2O3膜，這限制了基體中的金屬元素向外擴散。Fe、Ni與Cr2O3反應在外表面生成了較薄的Fe-Cr-Ni尖晶石，最終導致310S不銹鋼具有較低的腐蝕速率[15]。而316L不銹鋼中鉻含量相對較低（質量分數約17%），低于生成連續的Cr2O3膜所需的鉻臨界含量[16]。因此，316L不銹鋼表面未能形成連續的鉻氧化膜，鐵進一步向外擴散，在外層形成Fe3O4氧化膜。該種氧化物的形成將導致氧化物/基體界面生成較多的鐵空位[10]，空位聚集形成孔隙，為內層Fe-Cr-Ni尖晶石的生長提供了空間，同時導致內氧化層結構松散，不具備保護性?？紫兜拇嬖谝矠榻饘匐x子與腐蝕介質的擴散提供了短程通道，導致內部氧化和滲碳，因此316L不銹鋼基體發生進一步腐蝕，腐蝕后質量增量較大。 

此外，腐蝕500 h后310S不銹鋼表面氧化膜未發生明顯剝落，而316L不銹鋼表面氧化膜發生了明顯的剝落現象。氧化物生長體積比（PBR）可作為生長應力的判據：當PBR在1~2時，氧化物的體積剛好足夠覆蓋基體表面，且不會產生明顯的應力；當PBR大于2時，氧化膜內產生較大的生長應力[17]。相對于奧氏體不銹鋼基體，Fe3O4與Fe-Cr-Ni尖晶石的PBR達到了2.15，Cr2O3的PBR為2.03[18]，因此鐵氧化物的生長應力集中大于鉻氧化物。隨著氧化膜厚度增加，膜內生長應力增強，而316L不銹鋼的氧化膜厚度（約5 μm）遠大于310S不銹鋼的氧化膜厚度（約1 μm）。由于上述原因，316L不銹鋼出現了明顯的氧化膜破裂和剝落現象，耐腐蝕性能弱于310S不銹鋼。 

3.   結論

（1）在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中腐蝕500 h后，310S和316L不銹鋼的質量增量分別為6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2。其中，310S不銹鋼腐蝕后質量增量更低，耐腐蝕性能更強。 

（2）310S不銹鋼生成的氧化膜厚度接近1 μm，外層主要成分是Fe-Cr-Ni尖晶石，內層主要成分是Cr2O3，氧化膜完整連續；316L不銹鋼生成的氧化膜厚度約5 μm，外層為Fe3O4，內層為Fe-Cr-Ni尖晶石，結構疏松，存在孔隙和剝落。 

（3）在600 ℃、20 MPa的S-CO2環境中310S與316L不銹鋼的腐蝕行為差異來自于不同的鉻含量。310S不銹鋼在腐蝕中形成了具有保護性的Cr2O3，阻止了基體的進一步氧化。而316L不銹鋼表面未能形成具有保護性的連續氧化膜，氧化膜內部孔隙也為氧原子擴散提供了短程通道，未能阻止基體氧化。

文章來源——材料與測試網